摘要：类金属有机骨架（MOFs）多酸（POMs）电极是锂离子电池（LIBs）的理想材料之一。然而，其潜在的氧化还原机制仍存争议，传统的晶格理论难以解析其“超常发挥”的储锂比容量和快速的离子扩散动力学。

【研究背景】

类金属有机骨架（MOFs）多酸（POMs）电极是锂离子电池（LIBs）的理想材料之一。然而，其潜在的氧化还原机制仍存争议，传统的晶格理论难以解析其“超常发挥”的储锂比容量和快速的离子扩散动力学。

【工作介绍】

北京理工大学吴锋院士团队的白莹教授、吴川教授、王欣然研究员首次揭示了基于t2g电子占据调控的双氧化还原锂存储机制，为POMs电极额外容量的真正来源提供了全新视角。研究团队通过溶剂热法合成了一种具有7.04Å互锁孔隙率和C4v对称性的类金属有机框架（MOFs）多酸盐异质结构（钒乙二醇盐（VEG）/石墨烯）。通过解析锂化中间体的局部结构转变，研究发现了一种不同于传统转化机制的全新双存储机制，该机制结合了离子类表面孔嵌入与可逆锂金属沉积，为额外的储锂现象提供了关键实验验证，显著提升了多酸相关电极的循环性能，引领了多酸储能研究的新方向。相关研究成果以题为“Hubbard Gap Closure-Induced Dual-Redox Li-Storage Mechanism as the Origin of Anomalously High Capacity and Fast Ion Diffusivity in MOFs-Like Polyoxometalates”在国际顶级材料期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。论文的第一学生作者为北京理工大学李松杰博士，通讯作者为北京理工大学材料学院王欣然研究员，吴川教授和白莹教授。

【研究内容】

类MOFs-POM材料因其具备多电子转移反应、多孔结构以及多功能氧化还原位点，能够通过客体离子调节实现独特的电化学行为，从而同时满足高容量和快速扩散动力学的要求。然而，这些材料的电化学性能仍面临若干挑战，例如锂化/脱锂过程中不可逆的骨架畸变、额外存储容量的来源不明确，以及快速离子扩散的潜在机制尚不清晰，这些问题阻碍研究人员对POMs材料的深入认识与有效调控。此外，与传统间隙基材料不同，POMs材料的框架结构打破了嵌入离子在高对称中心的传统扩散行为：大孔隙率和较低的主客体配位相互作用导致离子扩散有别于传统间隙跳跃模式，该扩散过程表现出更多“类表面”吸附特性。同多酸材料不同的框架结构和自旋轨道杂化结构，使得其内在机制研究变得更加复杂。

为了应对上述挑战，本文通过溶剂热法合成了具有7.04 Å互锁孔隙率和C₄ᵥ对称性的类MOFs-POMs异质结构（乙二醇酸钒（VEG）/石墨烯）。通过对锂化中间体的局部结构转变进行分析，研究发现锂离子孔间配位增强了V-t2g轨道的占据，导致哈伯德能隙的闭合。这一变化在表面区域引发了显著的能带变化与电子传递行为，并促进了可逆的锂沉积/溶解现象。此外，锂离子的扩散主要沿着孔壁而非几何中心进行，这促进了锂离子在孔表面的吸附，并展现出低至0.27 eV的类表面扩散活化能。离子类表面孔间扩散和可逆金属沉积的双重存储机制是超高比容量和快速离子扩散动力学的根源，并显著提升了POMs材料的循环性能及倍率性能。

图1. VEG/石墨烯异质结构的形态、晶格和电荷载流子转移信息：（a）逐层堆叠过程和双存储机制的示意图；（b）单质氧化石墨烯和（c）嵌入堆叠簇的VEG/石墨烯异质结构的SEM比较（10μm）；（d）钒、氧和碳元素存在时的相应EDS图；（e-f）高分辨率TEM图像，其特征是VEG的（111）晶相；（g）高结晶态VEG的XRD图谱符合JCPDS:49-2497；（h-i）通过时间分辨泵浦探针光谱（0.26 eV泵浦能量和0.12-0.28 eV探针能量）在复合材料内石墨烯诱导的快速电荷载流子转移。分别示出了VO5金字塔几何形状（橙色、红色和深绿色分别为钒、氧和碳原子）、金属Li的形成（灰色）和Li+离子的扩散途径（浅绿色）。

为了探讨锂离子储存过程中电子结构的变化及潜在的氧化还原机制，本文通过对V K edge XANES、V L2,3 edge sXAS和O K edge sXAS进行结构表征，深入分析了锂化过程中的电子态转变。在VEG晶格中，本征氧缺陷导致VO5八面体结构转变为立方形C4V对称结构，从而引起了t2g和eg轨道的分裂变化。O2p轨道的电子优先填充到t2g轨道，增强了锂化VEG中间体的稳定性。差分电荷表明，锂离子周围的电子密度有所耗散，而V原子和O原子周围的电子密度则发生聚集，导致V原子的电子密度从VEG的11.0增加到2Li-VEG的11.4，表明电子从O原子转移至V原子。DFT计算进一步揭示，锂离子引起V=O键沿纵轴方向的拉伸，从1.633 Å延伸至1.707 Å和1.762 Å，表现出类似Jahn-Teller畸变的特征。通过在不同电压下归一化的XANES结果，锂离子的嵌入导致V的价态逐渐降低，并引起VO5对称性的畸变。在5464~5470 eV附近的近边V K edge XANES峰逐步向低能量移动，表明随着放电的进行，V价态逐渐降低。根据XANES边前峰位置的变化，推测在1.2-0.6 V、0.6-0.2 V和0.2-0.01 V的电压范围内，锂离子逐步嵌入。在高电压范围（0.2 V以上），V-O键随着锂离子的配位逐渐伸长；而在低电压范围（0.2-0.01 V）内，V-O键的平均长度保持不变，并且出现了额外的V-V键和金属V的形成。这些结果为理解VEG材料在锂存储过程中的电子结构演变和氧化还原机制提供了重要依据。

图2. 双存储路径中的结构转变：（a）电子轨道分裂和（b）VO5基序中的电子轨道占据（C4v对称）；（c）Li配位构型、差分电荷密度（橙色、红色和浅绿色为钒、氧和锂原子）和（d）DFT计算得出的VEG晶格中V=O键的伸长（橙色、蓝色和浅绿色为钒、氧气和锂原子）；（e）VEG@40-graphene在（f）主峰前峰和（g）从OCV到0.01 V的V K-edge的XANES光谱；（h）k3加权V K-edge信号的小波变换和（i）VEG@40-graphene放电过程中，0.01 V-OCV下的FT-EXAFS；（j）Li+离子插层后VEG晶格中的V L2,3-edge sXAS、（k）O k-edge sXAS和（l）V4sp-O2p轨道杂化。

为了揭示VEG材料的内在双存储机制，本文通过XPS、酚酞指示剂反应（PIR）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMs）和7Li NMR等实验手段，验证了锂沉积过程的可逆性。在初始完全放电状态（0.01 V）下，XPS光谱显示出V2p3/2双重峰的混合还原产物，分别对应于V+4（未反应的VEG）、V+3（Li-VEG）、V+2（2Li-VEG）和金属V0。通过捕获Li金属的X射线激发信号，直接证明了Li金属的形成。此外，在充电状态下，电极的XPS谱图显示V+4信号，无额外Li金属的信号，表明Li的沉积与剥离过程具有良好的可逆性。TOF-SIMs谱图探测到多种含锂化合物，特别是外层的6Li7Li2+碎片，直接证实金属锂在表面的形成。PIR辅助分析了锂金属的形成与溶解行为随电压的变化。在不同电压状态下，锂与乙醇反应时的颜色变化明显，表明Li的沉积主要发生在0.2 V以下。这进一步支持了在0.2 V以下，Li沉积主要是通过金属Li的可逆沉积/剥离过程提供容量，而在0.2 V以上是显著的锂离子嵌入和脱出行为。

图3. 低电压下可逆锂金属沉积/溶解：（a-b）在完全放电状态下，VEG@40-graphene典型的二次离子深度剖面图，带有典型的6Li7Li2+和CH₂⁺碎片；（c）TOF-SIMS检测到6Li7Li2+二次离子；（d）7Li NMR实验显示了致密的Li沉积；（e-f）具有不同截止电压和石墨烯负载量的POMs复合材料的PIR检测。

通过系统的电化学评价，本文确认了双存储机制在提高容量、循环稳定性和倍率性能方面的显著优势。循环伏安（CV）测试揭示了VEG@40-graphene电极的逐步锂化路径，其中不同石墨烯负载的电极在形状和位置上展现出高度一致性，表现出几乎相同的氧化还原行为。最优的VEG@40-graphene在8 A g−1的高电流密度下，依然能够提供404 mAh g−1的高可逆容量。VEG@40-graphene在插层（>0.2 V）和Li沉积/溶出（

图4. 多酸（POMs）复合材料的双存储增强电化学性能：（a）通过CV分析双氧化还原过程；VEG@40-graphene样品的（b）超稳定双氧化还原和（c）优异倍率性能；（d）在不同倍率下锂金属沉积对容量贡献的比率；（e）在1 A g-1电流密度下VEG@40-graphene的超长循环稳定性；（f）不同样品的电化学阻抗谱（EIS）对比；（g）不同石墨烯负载量下POMs对锂沉积的贡献；（h-i）复合材料的倍率性能和循环稳定性对比。

DFT模拟为双存储机制和快速离子扩散提供了重要证据。类表面扩散减轻了空间位阻，从而降低了离子沿孔壁扩散的能垒，显著促进了离子在材料中的快速扩散。在VEG@40-graphene中，观察到两种典型的离子迁移模式：一是Li+离子在同一V=O键上的不同位置间扩散；二是Li+离子从一个共轭结构跃迁至相邻共轭结构（孔间转移）。这些结果表明，Li+离子在VEG@40-graphene中的迁移具有较低的能量屏障，促进了快速离子扩散。GITT测试进一步验证了电极的双重氧化还原特性，并揭示了Hubbard能隙闭合对电极活性的激活作用。松弛时间（DRT）分布和Warburg阻抗分析表明，在放电过程中，Li+离子的扩散速度显著加快，进一步证明了离子扩散的高效性。UPS测试揭示了Li+离子插入前后VEG的电子结构变化，显示出Li+离子插入后VEG的电子活性得到显著增强。态密度（DOS）分析表明，VEG的费米能级位于价带顶端，表现出典型的Mott半导体特性。Li配位引发了d轨道的交替变化，导致t2g和eg轨道变化，带隙显著变窄，这种变化有助于提高VEG的电化学稳定性。Li-VEG中哈伯德带的闭合使得材料从Mott半导体转变为类似金属的特性。预测的态密度（PDOS）分析进一步表明，锂化过程增强了V原子在VEG中的电子捕获，增加了Vt2g轨道的占据，从而促进了中间结构的稳定。此外，VEG及其锂化中间体在dx²−y²轨道上没有电子密度贡献，这与C4v对称引起的配体场分裂和电子态重分布相一致。通过调节Vt2g轨道的占据以及层间的共轭结构，材料的电子导电性和离子扩散率得到协同提升，进一步促进了表面可逆的Li沉积，从而形成了双重存储机制。

图5. VEG中Li+离子扩散路径和V-t2g占据跃迁的DFT计算：（a）Li扩散路径的侧视图和（b）俯视图，（c）能垒为0.27 eV（有机物中的钒、氧和锂原子，红色和浅绿色）；（d）哈伯德间隙闭合诱导双存储机制方案；由锂配位且V-t2g轨道占据增加时的（e-f）DOS和（g）PDOS转变。

【结论】

该研究首次提出双氧化还原锂储存机制是POMs等框架结构材料异常高容量和载流子快速扩散的根源。EXANES和sXAS分析证明了插层中间体的结构转变，而XPS、PIR、TOF-SIMS和7Li NMR则揭示了金属Li的存在及其在低压区的可逆沉积/剥离。Li+离子配位增强的V-t2g轨道占据和哈伯德间隙闭合为这种双存储化学的驱动力提供了更重要的理解。层间共轭结构提高了沿孔壁路径的快离子扩散率，这是低迁移势垒的主要原因。所制备的POM电极具有高可逆容量（0.1 A g−1下为1200 mAh g−1）、优异的倍率性能（8 A g−1下为404 mAh g–1）和循环稳定性（2000次循环，容量保持率约为100%）。探明POMs电极中的双氧化还原化学过程为高性能锂离子电池电极材料的发展和混合存储机制电极的构建，提供了新认识、新视角。

Xinran Wang*, Songjie Li, Feng Wu, Hailong Chen, Wenxing Chen, Wenbin zhao, Kaidi Kang, Ruigi Guo, Yuheng Sun, Liqing Zhai, Ran Zhao, Aolei Gao, Ying Bai* and Chuan Wu*. Hubbard Gap Closure-Induced Dual-Redox Li-Storage Mechanism as the Origin of Anomalously High Capacity and Fast Ion Diffusivity in MOFs-Like Polyoxometalates. Angewandte Chemie International Edition. https://doi.org/10.1002/anie.202416735

来源：老陈看真实的科学世界