摘要：全固态锂电池通过以固态电解质替代易燃的有机电解液，并兼容高容量锂金属负极，有望实现远超传统液态锂离子电池的安全性和能量密度，并实现在极低温、高温等极端环境下的应用。然而，目前固态电解质本身的锂离子传输稳定性及析锂（锂离子在电解质内部得电子被还原）引发的短路问题

【研究背景】

全固态锂电池通过以固态电解质替代易燃的有机电解液，并兼容高容量锂金属负极，有望实现远超传统液态锂离子电池的安全性和能量密度，并实现在极低温、高温等极端环境下的应用。然而，目前固态电解质本身的锂离子传输稳定性及析锂（锂离子在电解质内部得电子被还原）引发的短路问题，仍是制约全固态电池发展的关键瓶颈之一。然而，到目前为止，受限于光学显微镜、扫描电镜和同步辐射X成像等技术的空间分辨率限制，固态电解质短路失效的纳米尺度起源尚不明确。

【工作介绍】

近日，忻获麟教授、王春阳研究员和李巨教授，在全固态电池失效机制研究方面取得重要突破，利用原位透射电镜技术首次在纳米尺度揭示了无机固态电解质中的软短路—硬短路转变机制及其背后的析锂动力学。研究成果以“Nanoscale Origin of the Soft-to-Hard Short-Circuit Transition in Inorganic Solid-State Electrolytes”为题发表于《美国化学会会刊》（Journal of the American Chemical Society）。王春阳、贺玉彬为第一作者。王春阳、李巨、忻获麟为通讯作者。

【全文解析】

1. 无机固态电解质的失效机制总结

作者通过在透射电子显微镜内构建多种固态电解质（SSE）的固态电池，结合对总电流（包括对应锂金属沉积的法拉第电流）的原位监测（实验装置示意图见图S1），以高时空分辨率揭示了无机固态电解质从软短路到硬短路转变的纳米尺度起源。研究发现：虽然根据锂金属沉积速率推算，原位实验中的法拉第电流最大仅为102 pA量级，但实际测量的瞬态总电流可达数十nA，这证明了高场强下非线性电子泄漏的存在。作者发现，对于NASICON型或石榴石型氧化物固态电解质，当存在高局域电场（例如来自负极集流体的尖端或随机加工表面凸起）且锂离子源较远时，界面处（如孔隙和晶界）不可避免地会发生锂金属沉积（即固态电解质内部形成金属锂）。随着时间推移，受固态电解质内部电子泄漏速率限制的电荷转移反应Li0= Li+（SSE）+ e-（SSE）会发生（其中Li0表示具有电中性的ad-atom）。这些被还原的ad-atom通过界面扩散聚集形成链状或团簇结构，产生类忆阻器电子电导，最终引发常规电化学测试无法探测到的瞬态短路（软短路）（图1a）。此外，作者首次在纳米尺度直接捕捉到由锂金属沉积诱发晶内开裂导致的软短路-硬短路动态转变过程。这些证据表明：非法拉第电子泄漏与法拉第电流存在相互增强效应——初始非法拉第电子泄漏由~101 V/μm的高电场触发（与Al2O3等离子-电子绝缘体的标准介电击穿机制相同），而法拉第电子泄漏通过沉积金属锂（伴随离子通量）形成导电通路。除电子效应外，锂离子输运过程还存在非线性机械效应，即在无机固态电解质内部的金属锂析出能使多晶氧化物的晶界发生机械破坏。原位观察表明，陶瓷氧化物晶粒被锂金属完全润湿并解体的过程，与液态钠/镓通过反应性润湿侵蚀不锈钢/铝晶界的液态金属脆化现象高度相似。基于这些新发现，作者在无机固态电解质中引入柔性聚合物网络形成纳米复合固态电解质，其具有：（a）显著降低的电子泄漏（因聚合物电解质更强的电子绝缘性且不显著降低离子传导）；（b）更优的抗拉伸韧性（聚合物比陶瓷晶界更能承受拉伸应力），从而抑制锂金属电荷转移反应和润湿侵蚀（图1b）。电化学测试（图1c-e）表明：与快速失效（

图1. 无机固态电解质中的软短路—硬短路转变机制示意图以及其抑制机理

2. 析锂—短路动力学的原位电镜观察

图2a所示，作者利用原位TEM揭示了多晶LATP固态电解质中锂沉积的动态过程。原位结果表明，在锂离子输运过程中，LATP颗粒迅速发生体积膨胀（t=257s），随后金属锂从颗粒LATP表面析出并沉积在铜电极上（t=295.5s）。除既有锂核的生长外，还观察到锂金属在LATP颗粒自由表面位点的析出形核（t=365s）。随后电池很快发生短路（t=399.5秒），这表明贯穿固态电解质颗粒的电子传导通道（即相互连接的锂金属网络）已形成。为了量化锂金属演化动力学，作者绘制了锂金属投影面积随时间变化的曲线（图2a）。结果表明，虽然锂金属生长基本呈线性，但在特定阶段会出现生长加速或停滞。对锂化初期（表面可见锂金属析出前）的LATP进行Ti-L23边的电子能量损失谱（EELS）分析，可观察到Ti的价态从Ti4+向低能端（Ti3+）偏移，表明还原反应生成了完全锂化相Li3Al0.3Ti1.7(PO4)3。根据原始相（t=0s）与锂化相（t=257s）的面积变化估算，体积膨胀率约11%，显著大于相变理论预测值（~6%）。这种异常膨胀暗示LATP内部可能已达到锂饱和并形成金属锂，这与后续观测到的锂金属穿透颗粒表面现象（t=257s）相符。研究还考察了石榴石型LLZTO和LGPS固态电解质的锂离子输运机制。图2b展示了LLZTO在锂沉积过程中的动态行为：锂化后金属锂从颗粒表面生长，并在固态电解质与铜电极间的"锁眼"区域形成大尺寸锂金属颗粒（t=116.2s）。通过合并长大与新核形成，锂金属持续生长（t=251.8s）。值得注意的是，在受限空间的锂金属表现出类牛顿流体的扩散蠕变特性，倾向于通过横向生长填充"锁眼"区域。当空隙接近填满时，左侧锂晶粒生长方向由横向转为近垂直向（t=344s），引发晶粒旋转（t=386.2s）。此后，尽管施加反向偏压后晶粒发生反向收缩（剥离），但电池仍迅速短路（t=410.8s）。类似地，LGPS同样存在锂金属析出、非线性生长及短路现象（图2c）。通过图2数据估算锂金属沉积量，结合法拉第电解定律可推算出这些微观动态过程对应的法拉第电流。该电流最大值约102 pA，小于原位TEM样品杆配套电流计的检测极限。需要说明的是，实际电池电流密度为3 mA/cm2，考虑到本实验观测界面面积在μm2量级，对应固态电池中的法拉第电流预期约30 pA，表明实验条件与实际应用场景高度吻合。

图2. 电化学反应驱动的位错滑移与攀移

3. 软短路—硬短路的转变机制与析锂动力学的内在联系

为探究无机固态电解质短路失效的内在机制，作者原位追踪了锂离子输运过程中的电流值随时间的变化，并与显微结构演化进行了关联分析。图3a展示了LATP固态电解质在整个生命周期中的电流变化曲线。结果表明，在锂沉积过程中电流持续增加，直至系统突然短路烧毁（图3a）。图3b为图3a左侧框选区域的电流放大曲线，可见初始电流仅相当于背景噪声（约0.5 nA），随后电流骤升并伴随电流尖峰的高频出现，表明电解质内部发生瞬态短路与熔断。这种动态行为与介电击穿和忆阻器的电子传导特性高度相似。nA级电流应归属于电子电流而非离子电流，因为：1）离子电流不可能达到该量级（本实验条件下约102 pA且低于检测限）；2）离子电流不会呈现如此剧烈的时序波动。这些非法拉第electronic bursts会触发法拉第反应Li0= Li+（SSE）+ e-（SSE），形成的桥接锂原子链可增加e-（SSE）供给并强化局域电场。在整个过程中，虽然软短路频率基本不变，但电流尖峰幅值逐渐增至数百nA（图3c），达到法拉第电流的数千倍。最终电流骤降至零，表明系统完全短路并发生保险丝式熔断。图3d展示了一簇LATP颗粒在锂沉积过程中的原位TEM图像（对应电流曲线见图3a）。锂化初期，锂枝晶从颗粒表面形核生长（t=197.5s）；短路电流增大导致枝晶熔融/蒸发后，新的锂金属又在LATP颗粒间隙随机形核（t=214.5s）。此阶段尽管电解质表面未见锂金属全覆盖，但瞬态电子通道已然形成（对应图3a-c的随机电流尖峰）。后续锂金属的析出与互连加剧，最终引发系统硬短路（t=341.5s）。短路后的短暂恢复现象表明，局部锂金属域的熔断可暂时中断电子通道，这种软短路机制解释了图2中观察到的生长停滞现象。图3e展示了晶界处锂金属析出导致的化学-机械失效案例。锂化作用使电解质晶粒破碎并伴随锂金属从晶界溢出（t=17s），同时LATP晶粒间巨大内应力引发晶粒旋转（左侧区域）。这种破坏模式类似于液态金属脆化现象——区别在于本研究的基体为氧化物而非金属。随着晶间锂金属持续生长，电解质裂纹扩展加剧，表面爆发性形成锂金属与枝晶（t=52.2s）。随后，锂金属的互连最终导致系统发生硬短路（t=53.4s）。

图3. 软短路—硬短路的转变动力学的原位电镜观察和短路电流监测

4. 有机—无机复合固态电解质实现稳定锂离子传输

为抑制无机固态电解质从软短路到硬短路的转变及其引发的电化学-机械失效，作者基于具有机械柔性的三维聚合物网络（EA-LiFSI-EIMFSI-FEC），制备出LATP/聚合物复合固态电解质（LATP粉末与聚合物质量比1:2）。图4a的复合电解质元素分布图显示，多晶LATP颗粒与聚合物网络形成了均匀的纳米复合材料——刚性LATP晶体被聚合物网络充分包裹。原位锂沉积实验（图4b）表明，该复合电解质在锂化过程中保持稳定。图4c为图4b框选区域的放大图像，虚线标定了前一帧电解质的表面轮廓。与纯LATP在锂化时发生整体刚性膨胀且易破裂的特性不同，复合电解质通过柔性聚合物网络（作为机械缓冲层）与无机颗粒的协同变形实现适应性形变（表现为图4c中电解质表面的波浪状运动）。TEM原位变形实验进一步验证了复合电解质的机械稳定性：纯LATP在变形中极易开裂，而复合电解质经历200次以上可逆变形后仍保持完整（见附件）。值得注意的是，在相同高电场（~10 V/μm）下，与纯无机固态电解质极易发生高频软短路（非法拉第电流尖峰，nA级）不同，有机-无机复合电解质的电流始终低于TEM样品杆电流计的检测极限（图4d），这表明复合电解质有效抑制了软短路以及后续诱发的硬短路现象。

图4. 有机—无机复合固态电解质中的稳定锂离子传输

【总结】

该研究通过阐明固态电解质的软短路-硬短路转变机制及其与析锂动力学的内在关联，为固态电解质的纳米尺度失效机理提供了全新认知，为新型固态电解质的开发提供了理论指导。该研究也凸显了先进透射电子显微术在解决能源领域关键科学问题方面扮演的重要角色。

C.Y. Wang*, Y.B. He, P.C. Zou, Q. He, J. Li*, H.L. Xin*. Nanoscale Origin of the Soft-to-Hard Short-Circuit Transition in Inorganic Solid-State Electrolytes, JACS, (2025)

来源：做个梦给你1128