摘要：准固态锂-碘（Li-I2）电池因其高理论容量、高安全性、碘资源丰富等优势，具有广阔的应用前景。其中，复合准固态电解质结合了聚合物固态电解质强柔韧性和良好的界面接触，以及无机固态电解质高离子电导率和电化学稳定性等优势得到了广泛应用。然而，刚性的晶态填料与柔性聚合

【研究背景】

准固态锂-碘（Li-I2）电池因其高理论容量、高安全性、碘资源丰富等优势，具有广阔的应用前景。其中，复合准固态电解质结合了聚合物固态电解质强柔韧性和良好的界面接触，以及无机固态电解质高离子电导率和电化学稳定性等优势得到了广泛应用。然而，刚性的晶态填料与柔性聚合物骨架之间的界面结合不充分，导致了界面能较高，Li+迁移动力学迟缓等问题。消除晶态填料与聚合物之间的界面不适配问题有望显著提升Li+的传输动力学性能。

【研究工作】

近日，武汉理工大学许絮、周铖团队通过调控MOF原子结构的重排，使其与芳纶纤维骨架的结构相适配，从而实现了两者之间的界面耦合。非晶态MOF与非晶的聚合物骨架的界面结合强度增强，可以既保留晶态MOF的优点，又有效避免晶态-非晶界面结构不适配产生的限制。此外，非晶MOF的致密堆积结构缩短了Li+的传输距离，完全消除了传输间隙，有效增强了电荷的转移能力。非晶MOF具有更多扭曲的金属节点，改变了其电子构型，从而增强了与多碘化物的相互作用，有效抑制了穿梭效应。这种具有连续界面准固态电解质的电池展现出令人满意的容量和循环稳定性。该文章以“Constructing Matching Interfaces by Amorphous engineering for Enhanced Lithium Ion Transport in Quasi-Solid-State Lithium-Iodine Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，谷佳佩、冬晨旭为本文共同第一作者。

【研究内容】

3.1 电解质膜的设计与表征

考虑到MOF填料与聚合物骨架之间界面相容性的重要性，非晶态MOF（即R-MOF）的引入降低了界面能，加速了Li+在连续界面准固态电解质中的迁移。同样重要的是，R-MOF通过改变电子构型暴露更多扭曲的金属节点，从而与多碘化物具有更高的结合能，从而有效抑制Li-I2电池中的穿梭效应。为了同时提高准固态电解质的安全性和电化学性能，选择耐高温芳纶纳米纤维（ANF）作为原位生长MOF的支架。通过调控合成温度，分别制备了无序结构的R-MOF和有序结构的T-MOF。并通过多种表征手段对其结构形态等进行了全面系统的分析。

图1. (a) R-ANF-MOF和T-ANF-MOF在Li-I2电池中的工作机理示意图。(b-e) T-ANF-MOF (b, c) 和R-ANF-MOF (d, e) 的冷冻扫描透射电镜图像及其元素分布图（插图为选区电子衍射图样）。(f) X射线衍射图谱，(g) 傅里叶变换红外光谱，(h) 拉曼光谱，以及(i) ANF、R-ANF-MOF与T-ANF-MOF膜的热重分析曲线。

图2. (a) R-MOF的Fe 2p高分辨率XPS光谱。(b) R-MOF、T-MOF、铁箔、Fe2O3及FeO的Fe K边XANES光谱。(c) R-MOF、T-MOF、铁箔、Fe2O3及FeO在R空间的k3加权FT-EXAFS光谱。(d) R-MOF、T-MOF及铁箔的WT-EXAFS数据。(e) R-MOF与T-MOF在k空间的k3加权FT-EXAFS光谱。(f) R-MOF与T-MOF的PDF分析。

3.2 适配的界面促进离子的传输并提升电化学性能

所制备的R-ANF-MOF准固态电解质在电化学稳定窗口、交换电流密度、锂离子电导率、锂离子迁移数等方面表现出优异性能，表现出较强的的电化学反应动力学、低体电阻、高离子电导率以及出色的单离子传输能力。此外，锂沉积/剥离行为测试显示其具有良好的稳定性及较低的过电位。DFT计算结果进一步验证了其对离子传输的促进作用和对锂枝晶的有效抑制。在实际应用评估中，采用不同阴极材料组装全电池，R-ANF-MOF展现出优良的循环稳定性、倍率性能及初始比容量，证明其在准固态电池中的潜在应用价值。

图3. (a) Li||Li对称电池的Tafel曲线。(b) 锂离子电导率，(c) 阿伦尼乌斯图，(d) 锂离子迁移数。(e) T-MOF-ANF与R-MOF-ANF中锂离子传输机制示意图。(f) 在0.1 mA cm-2电流密度下循环0.1 mAh cm-2容量的Li||Li对称电池的恒电位循环性能。(g) 能量分布图及 (h) 锂离子在不同基底上的迁移路径。

图4. 用不同QSSEs组装的Li-I2电池电化学性能。(a) 循环伏安曲线。(b) 倍率性能。(c，d) 恒流充放电曲线。(e) 不同倍率下的过电位。(f，g) 分别在5 C和10 C条件下的循环性能。(h) 20 C电流密度下的长循环性能。

3.3 R-ANF-MOF电解质的工作机制分析

R-ANF-MOF电解质的工作机制通过原位拉曼光谱、ToF-SIMS、XPS蚀刻分析以及DFT计算得以全面揭示。实验结果与计算结果一致表明，R-MOF对多碘化物中间产物的捕获能力显著优于T-MOF，有效抑制了Li-I2电池中的穿梭效应。并且在R-ANF-MOF的锂负极表面能够有效构建稳定的SEI膜，从而显著抑制锂枝晶的生长并提升电池的稳定性和安全性。

图5. (a) 优化后的吸附构型及 (b) 计算所得LiI、I2、LiI3与LiI5在T-MOF及R-MOF基底上的吸附能。(c，f) 循环后锂负极表面I 3d的高分辨XPS光谱。(d，e) 在充放电过程中获得的原位拉曼光谱。(g) R-ANF-MOF锂负极表面不同二次离子的TOF-SIMS三维与二维光谱。(h) 利用XPS溅射刻蚀技术对R-ANF-MOF锂负极表面元素进行的深度剖析。

【结论】

此项研究通过调控MOF的原子结构重排，提供了MOF与聚合物之间的界面结合的新策略。一方面，非晶态工程使界面接触更紧密，从而增强了迁移动力学，减小了Li+的迁移距离；另一方面，高度暴露的活性位点改善了对多碘化物的吸附，从而显著提高了Li-I2电池的容量性能和循环稳定性。这项工作为准固态Li-I2电池在高安全性和高容量储能方面的潜在应用提供了令人信服的有效策略。

【文献详情】

Constructing matching interfaces by amorphous engineering for enhanced lithium ion transport in quasi‐solid‐state lithium‐iodine batteries, Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202507184

来源：科技凡人说