摘要：能带结构是描述晶体中电子能量与波矢关系的重要物理量，直接决定了材料的导电、光学等性质。在理论计算中，通常基于密度泛函理论（DFT），采用平面波赝势方法或全电势方法进行计算。对于钙钛矿材料，其能带结构由原子的轨道杂化和晶体场效应共同决定。
钙钛矿材料因其独特的晶体结构和丰富的电子性质，在光电、催化、能源等领域展现出巨大的应用潜力。
从理论计算角度深入分析其电子性质，对于理解材料的物理化学行为、设计高性能功能材料具有重要意义。以下将从能带结构、态密度等多个方面进行详细阐述。
能带结构
能带结构是描述晶体中电子能量与波矢关系的重要物理量，直接决定了材料的导电、光学等性质。在理论计算中，通常基于密度泛函理论（DFT），采用平面波赝势方法或全电势方法进行计算。对于钙钛矿材料，其能带结构由原子的轨道杂化和晶体场效应共同决定。
在计算过程中，需要合理选取交换关联泛函。常用的泛函如 PBE、BLYP 等，能够较好地描述钙钛矿的基态结构，但对于带隙的计算往往存在低估问题，这是因为 DFT 在处理电子强关联效应时存在局限性。
为了更准确地计算能带结构，特别是带隙，常采用杂化泛函（如 HSE06）或 GW 近似方法。杂化泛函通过混合一定比例的精确交换能和泛函交换能，有效改善了带隙计算的精度；GW 近似则从多体微扰理论出发，考虑了电子 - 电子相互作用的屏蔽效应，能够更准确地描述激发态性质。
钙钛矿的能带结构特点与其晶体结构密切相关。例如，在 ABX₃型钙钛矿中，A 位通常为大半径阳离子，B 位为过渡金属阳离子，X 位为卤素或氧阴离子。B 位阳离子的 d 轨道与 X 位阴离子的 p 轨道杂化形成导带和价带，带隙的大小和带边的组成决定了材料的光电特性。
通过能带结构分析，可以确定材料是半导体、金属还是绝缘体，以及其直接带隙或间接带隙性质，这对于设计光吸收材料和电子器件具有关键指导作用。
态密度
态密度（DOS）表示单位能量范围内的电子态数目，是能带结构的统计描述，能够提供电子在能量空间的分布信息。
计算态密度时，通常在能带结构计算的基础上，采用高斯展宽或四面体方法对 k 点进行积分，得到总的态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS）。
分波态密度可以进一步分解为不同原子、不同轨道的贡献，这对于分析电子的局域化和离域化特性以及原子间的成键作用至关重要。
在钙钛矿中，A 位原子的轨道通常处于较低能量区域，主要表现为局域化的 s 或 p 态；B 位过渡金属原子的 d 轨道与 X 位原子的 p 轨道在费米能级附近发生强烈杂化，形成宽化的能带，体现了较强的共价键特征。通过分析态密度的峰值位置和形状，可以判断电子的占据情况和跃迁特性。
例如，在费米能级附近的态密度分布决定了材料的导电能力，若费米能级处态密度较高且为连续分布，则材料可能表现出金属性；若存在能隙且价带顶和导带底的态密度主要由特定原子轨道贡献，则可以分析材料的光电跃迁机制。
此外，态密度还可用于计算材料的电子比热、磁化率等热力学性质，是连接电子结构与宏观物理性质的重要桥梁。
d 带中心
d 带中心是描述过渡金属化合物电子结构的重要参数，它反映了过渡金属 d 轨道电子的平均能量位置，与材料的催化活性、磁性等性质密切相关。在理论计算中，d 带中心通常通过对过渡金属原子的 d 轨道分波态密度进行加权积分得到，权重为态密度在能量上的分布。
对于钙钛矿中的 B 位过渡金属原子，d 带中心的位置受到晶体场分裂、配体轨道相互作用以及杂化程度的影响。当配体场较强时，d 轨道发生分裂，d 带中心的位置会发生移动，进而影响材料的化学吸附和催化反应活性。
例如，在电催化反应中，d 带中心较高的过渡金属位点通常具有较强的吸附能力，但过高的吸附能可能导致反应中间体难以脱附，反之则吸附过弱，不利于反应进行。因此，通过调节钙钛矿的组成和结构，改变 B 位原子的 d 带中心，可以优化材料的催化性能。
此外，d 带中心还与材料的磁性相关。在具有未成对 d 电子的钙钛矿中，d 带中心的位置和自旋极化态密度分布决定了材料的磁矩大小和磁相互作用类型，这对于研究钙钛矿的磁性和自旋电子学应用具有重要意义。
差分电荷密度
差分电荷密度用于描述原子间成键过程中电荷的重新分布，是分析化学键性质和电荷转移的有效工具。计算差分电荷密度时，通常将体系的总电荷密度减去各孤立原子的电荷密度，得到电荷的积累和耗散区域。
在钙钛矿中，差分电荷密度可以清晰地显示 A-B、B-X、A-X 原子间的电荷分布情况。例如，B 位过渡金属原子与 X 位阴离子之间通常存在明显的电荷转移，过渡金属原子失去电子，阴离子获得电子，形成离子键成分；同时，在过渡金属 d 轨道与阴离子 p 轨道重叠区域，存在电荷的积累，体现了共价键特征。
通过分析差分电荷密度的等值面图，可以直观地判断化学键的极性和共价程度，以及电荷在晶体中的局域化和离域化情况。
此外，差分电荷密度还可用于研究表面和界面处的电荷分布，例如在异质结界面，电荷的重新分布会影响界面的电子结构和输运性质，这对于设计高效的光电器件和能量转换器件具有重要指导作用。
电子局域函数
ELF 是一种定量描述电子局域化程度的函数，其值在 0 到 1 之间，0 表示电子完全离域，1 表示电子完全局域化。通过计算 ELF，可以清晰地分辨出原子内壳层电子、成键电子和孤对电子等不同的电子局域区域。
在钙钛矿中，ELF 可以用于分析化学键的类型和电子的局域化特性。例如，在 A 位阳离子周围，ELF 值较高，表明阳离子的价电子局域化程度较低，主要以离子键形式与周围阴离子结合；而在 B 位过渡金属原子与 X 位阴离子之间，ELF 值在键合区域呈现中等强度，说明存在一定程度的共价键合，同时保留了部分离子键特征。对于 X 位阴离子之间，若存在孤对电子，则 ELF 在相应区域会出现高值区域，反映出孤对电子的局域化特性。
ELF 的分析不仅有助于理解钙钛矿的成键机制，还可用于研究材料的缺陷和杂质对电子局域化的影响。例如，当存在阳离子空位或阴离子掺杂时，ELF 分布会发生变化，揭示出缺陷周围电子局域化程度的改变，进而影响材料的电学和光学性质。
晶体轨道哈密顿布居
COHP 是分析晶体中原子间化学键强弱和性质的重要工具，基于密度泛函理论的投影能带结构，通过计算原子间轨道的重叠布居，判断成键、反键和非键状态。
在钙钛矿中，COHP 可以详细分析 B-X 键、A-X 键的成键特性。对于 B-X 键，通过计算过渡金属 d 轨道与阴离子 p 轨道的 COHP，可以确定键的强弱和共价程度。
正的 COHP 值表示反键态，负的 COHP 值表示成键态，其绝对值大小反映了键的强度。例如，在 TiO6 八面体中，Ti-d 轨道与 O-p 轨道的 COHP 负值越大，表明 Ti-O 键越强，结构越稳定。
COHP还可用于研究高压或温度变化下钙钛矿的结构相变，通过分析不同结构下原子间 COHP 的变化，揭示化学键的断裂和形成过程，为理解相变机制提供理论依据。此外，在催化反应中，COHP 分析可以帮助确定反应中间体与催化剂表面原子间的键合强度，指导催化剂的设计和优化。
功函数
功函数是指将电子从材料表面逸出到真空中所需的最小能量，是描述材料表面电子性质的重要参数，对器件的电子注入和提取效率具有关键影响。
在理论计算中，功函数通常通过构建材料的表面模型，计算表面的静电势和费米能级的位置来确定。对于钙钛矿材料，计算功函数时需要首先构建合适的表面超胞，考虑表面弛豫和真空层厚度（通常取 10-15 Å 以避免相邻表面的相互作用）。然后，计算表面层的电荷密度和静电势分布，功函数定义为真空能级与费米能级之差。
钙钛矿的功函数与其表面终止原子层密切相关。例如，对于 (001) 表面，不同的终止层（如 A 位阳离子层或 X 位阴离子层）会导致功函数的显著差异。
此外，表面缺陷、掺杂和吸附分子等也会对功函数产生影响，通过理论计算可以预测这些因素对功函数的调节作用，为设计具有合适功函数的电极材料提供理论支持，例如在太阳能电池中，匹配电极与钙钛矿的功函数可以降低界面势垒，提高器件效率。
有效质量
有效质量是描述晶体中电子和空穴在周期性势场中运动的重要参数，反映了能带的曲率，决定了载流子在电场中的迁移能力。在理论计算中，有效质量通过对能带在极值点附近进行抛物线拟合得到，公式为
，其中 E 是能量， k 是波矢。
对于钙钛矿，导带底和价带顶的有效质量分别决定了电子和空穴的迁移率。有效质量越小，载流子在电场中获得的加速度越大，迁移率越高。钙钛矿的有效质量与能带结构的色散关系密切相关，宽而平的能带对应较大的有效质量，而窄而陡峭的能带对应较小的有效质量。
例如，在 MAPbI3 等有机 - 无机杂化钙钛矿中，Pb的 6p 轨道与I的 5p 轨道杂化形成的导带底具有较小的有效质量，有利于电子的快速迁移。
通过分析不同方向上的有效质量（各向异性），可以了解载流子在晶体中的输运特性，这对于设计各向异性的电子器件具有重要意义。此外，缺陷和应变会改变能带的曲率，从而影响有效质量，理论计算可以预测这些因素对载流子输运的影响，为材料的改性提供指导。
载流子迁移率
载流子迁移率是衡量材料导电性能的关键参数，定义为载流子在单位电场强度下的平均漂移速度，与有效质量、载流子浓度以及散射机制密切相关。
在理论计算中，不考虑实验数据的情况下，通常基于玻尔兹曼输运理论，结合能带结构和散射机制（如声子散射、缺陷散射等）进行估算。对于钙钛矿，迁移率的计算需要考虑载流子的有效质量和散射率。
在理想晶体中，主要散射机制为声子散射，迁移率与有效质量的平方根成反比，与温度的平方根成反比。然而，实际钙钛矿中存在各种缺陷和杂质，会引入额外的散射中心，降低迁移率。
通过理论计算，可以分析不同散射机制对迁移率的贡献，以及材料结构参数（如晶格常数、原子位移）对迁移率的影响。例如，减小晶格畸变、降低缺陷浓度可以提高载流子迁移率，这对于优化钙钛矿太阳能电池和场效应晶体管的性能具有重要意义。
此外，迁移率的各向异性分析可以为器件的结构设计提供依据，实现载流子的定向高效输运。
来源：朱老师讲VASP