摘要：催化反应中，金属原子与其周围配位原子的协同作用（称为“配位效应”）对活性位点的性能具有关键影响。近年来，金属单原子催化剂（SACs）因具备可调配位结构和高设计自由度，备受关注。然而，通过传统掺杂方法制备的SACs，活性位点分布随机，难以精准控制结构，导致催化活

催化反应中，金属原子与其周围配位原子的协同作用（称为“配位效应”）对活性位点的性能具有关键影响。近年来，金属单原子催化剂（SACs）因具备可调配位结构和高设计自由度，备受关注。然而，通过传统掺杂方法制备的SACs，活性位点分布随机，难以精准控制结构，导致催化活性不稳定、效率不高（图1a,b）。相比之下，金属间化合物（IMCs）可通过晶格结构精确固定金属原子位置（图1c），但现有IMCs普遍贵金属含量高、粒径大、利用率低，且由于电子结构难调控，难以实现高活性。

图 1：原子分散催化剂从无序结构到有序结构的演变

在此，上海交通大学叶天南副教授联合陈接胜教授共同展示了一类富镁金属间化合物纳米催化剂——Mg₂₉TM₄（其中TM为Pd、Rh、Ir或Pt）能突破现有催化反应的性能瓶颈。这些材料的特点是在统一的化学环境中，周期性分布有电子富集的贵金属单原子位点。以Mg₂₉Pd₄为例，在乙炔（C₂H₂）半加氢反应中表现出高活性和高选择性；而Mg₂₉Rh₄则在烯烃羰基化反应中对支链醛的区域选择性极高（支链：直链 > 200:1）。动力学实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，镁与过渡金属协同作用，有助于精确调控碳碳多键的吸附与活化，从而提高催化效率和选择性。此外，三元催化剂Mg₂₉Pd₁.₃Rh₂.₇结合了Pd和Rh的优势，能高效催化苯乙炔的串联反应，包括加氢和后续羰基化步骤，表现出良好的级联反应能力。相关成果以“Ordered single active sites for cascade hydrogenation and hydroformylation reactions”为题发表在《Nature Catalysis》上，第一作者为陆小军、邬家臻，何欣宜、李自闯为共同一作。

叶天南副教授和陈接胜教授

Mg29 TM4 的理论研究

如图2a所示，研究以Mg₂₉Pd₄为代表，探究一系列Mg₂₉TM₄（TM = Pd, Rh, Ir, Pt）金属间化合物的结构特性。在其晶体中，Pd原子被Mg原子规律性地隔开，形成有序的单原子位点结构。由于Mg与过渡金属之间的电负性差异较大，Mg会向Pd等活性原子提供电子，使其电子密度增加。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mg₂₉Pd₄最稳定的晶面为(111)和(110)，其中Pd位点之间的距离达4.8–8.5 Å，远大于传统IMCs中常见的4.4 Å（图2b、2c），使Pd原子在结构上高度隔离，几乎无Pd–Pd相互作用。进一步通过COHP分析（图2d–g）发现，Mg–Pd和Mg–Mg间的化学键强度远高于Pd–Pd，进一步证实了其原子级分散特性。因此，Mg₂₉TM₄系列在几何和电子结构上都具备高度隔离的单原子位点，研究团队将其定义为“单原子金属间化合物”（SAIMCs）。

图 2：晶体和电子结构的理论分析

Mg29 Pd4 的制备与表征

通常情况下，含镁金属间化合物的制备难度较大，特别是其纳米颗粒，这是因为镁的还原电位较低，不易通过常规高温氢气还原法还原成金属态。在本研究中，研究团队利用一种温和的“置换还原+热处理”（RMSI）策略，成功合成了Mg₂₉TM₄系列单原子金属间化合物（SAIMC）纳米颗粒（图3b）。首先，通过胶体法制备出镁纳米片，再与贵金属前驱体发生电化学置换反应生成Pd/Mg复合材料（图3b第一阶段）。随后对其在400°C下进行热处理，Pd纳米颗粒与镁反应逐步转化为Mg₂₉Pd₄，最终形成结构有序、分布均匀的SAIMC（图3b第二、三阶段）。这一转化过程通过原位STEM和XRD实验得到验证（图3c），并且还可使用市售镁粉实现类似合成路径，显示出良好的通用性和可扩展性。

图3：Mg29 Pd4 的制备与表征

为验证图2中的理论预测，研究团队对合成得到的Mg₂₉Pd₄纳米颗粒进行了原子级结构表征。结果显示，这些粒径约为2.5nm的Mg₂₉Pd₄颗粒均匀分布在镁载体上，具备有序晶格结构（图4a），并在(111)晶面方向上呈现出镁和钯原子的周期性排列，钯原子被镁完全隔离（图4c、4d）。EELS元素映射证实了Mg和Pd的均匀分布（图4b），而XANES和EXAFS分析进一步揭示：Pd呈现富电子状态，且未检测到Pd–Pd配位键（图4e–g）。波包变换（图4h）和CO-DRIFTS红外光谱测试也进一步确认了Pd为单原子位点。综合多项表征结果可确认：Mg₂₉Pd₄具备有序分布、电子富集的单原子Pd位点结构。此外，类似特性也在Mg₂₉Rh₄中被观察到，进一步证明该Mg₂₉TM₄系列材料确实实现了几何和电子结构高度可控的贵金属单原子催化剂。

图4： Mg29 Pd4 SAIMC的结构表征

含多种 TM 的 Mg29 TM4 材料的制备

为验证RMSI策略在不同贵金属组合中的通用性，研究团队将镁与Pd、Rh、Ir、Pt等多种金属进行组合，成功合成了15种不同成分的Mg₂₉TM₄类合金，包括二元、三元、四元甚至五元体系（图5a–d）。XRD结果显示，这些多金属合金均具有Mg₂₉TM₄型晶体结构，平均粒径小于5nm（图5e），且EDS元素映射确认各元素在单个纳米颗粒中分布均匀，贵金属比例与设计一致。尽管表征程度不同于Mg₂₉Pd₄，但结合结构与成分数据，研究者合理推测这些材料均形成了有序的金属间化合物结构，说明RMSI方法具有广泛的适用性。

图 5： EDS 映射图像

C2 H2 在Mg29 Pd4 上的氢化反应

本研究表明，Mg₂₉TM₄系列单原子金属间化合物在催化反应中兼具高活性、高选择性与优异稳定性。以Mg₂₉Pd₄为例，在乙炔（C₂H₂）选择性半加氢反应中，该催化剂在80°C条件下实现了98.5%的乙烯（C₂H₄）选择性和94.4%的转化率（图6a），且在80小时内性能稳定（图6b）。这得益于其富电子的单原子Pd位点对C₂H₂的强吸附与高效活化，同时对C₂H₄吸附较弱，从而有效抑制过氢化生成乙烷。进一步拓展反应体系，Mg₂₉Rh₄在苯乙烯羰基化反应中展现出极高的区域选择性，支链与直链产物的摩尔比超过200:1（图6d–e），即便在室温下也能实现高效转化。机理研究表明，Mg的氢储存能力与Rh位点的负电性共同促进了关键步骤中氢的精准插入与中间体的调控（图6f），进而实现对反应路径的有效引导。此外，该系列催化剂表现出良好的结构稳定性和可重复使用性，展现出在工业催化中推广应用的巨大潜力。

图6：Mg29 Pd4 和Mg29 Rh4 SAIMCS的催化性能

为了实现一步式的级联反应，将炔烃直接转化为醛类产物，研究团队设计了三元单原子催化剂 Mg₂₉Pd₁.₃Rh₂.₇（SAIMC），通过有序排列的单原子Pd和Rh位点实现氢化与羰基化反应的协同催化（图7a–d）。该催化剂在苯乙炔加氢和后续醛化反应中表现优异，在CO存在下也能保持高活性，显示出良好的抗CO中毒能力（图7e）。相比之下，无序Pd–Rh合金在相同条件下几乎无效，这归因于其对CO的敏感性。进一步实验证明，仅使用Mg₂₉Pd₄或Mg₂₉Rh₄均无法完成整个反应过程，物理混合也不如三元SAIMC活性高，凸显Pd和Rh单原子位点之间的协同效应（图7f–g）。机理研究表明，Pd位点负责第一步苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯，而Rh位点则催化后续羰基化生成醛类（图7h）。该催化剂的支链/直链产物比为9.2:1，略低于纯Mg₂₉Rh₄，可能与氢活性位点电荷分布有关。这一成果展示了多种金属单原子位点在原子尺度上的协同作用，为开发高效级联催化体系提供了新思路。

小结

本研究通过RMSI方法成功合成了一系列双金属和多金属Mg₂₉TM₄单原子金属间化合物（SAIMCs，TM = Pd、Rh、Ir、Pt），其中贵金属原子在晶格中由镁原子完全隔离，形成结构有序、富电子的单原子位点。Mg₂₉Pd₄在乙炔选择性半加氢反应中展现出极高的活性与选择性，其活化能明显低于已报道的Pd催化剂；Mg₂₉Rh₄在烯烃羰基化反应中支链选择性优异，室温下支/直比可超过200:1。而三元催化剂Mg₂₉Pd₁.₃Rh₂.₇则实现了从加氢到羰基化的原子级级联反应，充分发挥了Pd与Rh单原子位点的协同效应。该研究提出了通过结构有序、电子调控的单原子催化位点进行材料设计的新思路，展示了其在高效催化中的巨大应用潜力。

来源：高分子科学前沿一点号1