摘要：本文通过对二里头遗址出土青铜器检测数据的重新整理和分析，厘清了目前对二里头遗址出土青铜器合金技术的认知，并与中原地区早期铜器以及偃师商城出土铜器的检测数据进行比较，探讨从新石器时代晚期到二里岗时期中原地区铜器合金技术的发展及演变、青铜合金的熔炼方式及矿料来源的

本文通过对二里头遗址出土青铜器检测数据的重新整理和分析，厘清了目前对二里头遗址出土青铜器合金技术的认知，并与中原地区早期铜器以及偃师商城出土铜器的检测数据进行比较，探讨从新石器时代晚期到二里岗时期中原地区铜器合金技术的发展及演变、青铜合金的熔炼方式及矿料来源的转变问题。

二里头文化处于中国青铜时代的初起阶段，作为都邑中心的二里头遗址出土了大量青铜器，还发现了铸铜遗址，出土了矿石、陶范、泥芯、坩埚、铜渣、浇勺等大量冶铸遗物[1]。对于这些铜器和冶铸遗物的研究能够提供关于中国古代青铜器陶范铸造技术体系形成的最初样貌，因此一直非常引人关注[2]。对其青铜器制作技术研究的回顾与讨论，也在持续进行[3]。研究中国古代青铜器的制作技术，最核心的问题莫过于铸型的制作和青铜合金的获取。目前，对于前者的研究仍在进行之中，而对于后者的讨论，则需要对已有资料作更细致的梳理和分析。

由于历年发掘的资料并未全数公布，各类铜器样品分析检测的数据比较零散，有些考古资料虽未发表，但有科学检测的数据[4]，有些检测数据则缺乏相应的考古学信息[5]，迄今为止对二里头遗址出土青铜器检测数据的汇总都并不全面[6]。因此，本文的主旨是对以往的检测数据做系统的梳理，在概述以往研究结论的基础上重点补充相关研究数据和新的认识，并在技术演进的视角下重新审视二里头文化时期青铜器的合金技术、矿料来源、成形工艺等问题，从而对中国古代青铜器陶范铸造技术传统的形成和演进之路有更深切全面的认知。

一、二里头遗址出土青铜器概况

二里头遗址历年发掘中已发现数量众多的铜制品和冶铸遗物。目前已经发表的二里头遗址的金属制品总数为182件，除去铅片与时代较晚的铜器，属于二里头时期的有149件，属于二里岗时期的有27件，具体的数据统计见表一[7]。

表一二里头遗址出土铜器及冶铸遗物

发掘者将这些铜器分为容器、乐器、武器、工具和其他礼仪用器等五类[8]，由于遗址还出土了大量铜块、铜片及其他不明器形者，可归入不明器形类，因此本文按照六种分类来描述，武器的分类沿袭旧说改为“兵器”。二里头文化一期铜器数量很少，仅有一些铜块和铜刀等小型工具；二期除了刀、锥等小型工具外，还出现了铜铃、镶嵌绿松石的铜牌饰等；三期器类和数量显著增加，有工具、兵器、容器等，出现了爵、戈、戚、镞、锛、凿、锯、纺轮、鱼钩以及圆形器等器物；四期容器种类丰富，出现鼎、盉、斝等器物。铜容器、铃、兵器、铜牌饰、圆形器多出于墓葬之中，工具类铜器多出于遗址的地层及灰坑中[9]。

从表一可见，从二里头文化三期开始，铜器的种类、数量都大大增加，特别是二里头文化四期，容器的种类、数量都大为丰富，冶铸遗物的数量增多，连青铜工具的数量都是最多的，说明此时青铜器在生产活动中具有重要作用。从二里头文化一期到四期，铜器的数量分别是2、10、59、79，这说明至少自二里头文化三期开始，青铜器的生产已经占有相当大的比例。因此，当时已经进入一般意义上青铜时代的发展阶段，这是一个较明确的认识，也是目前学术界的基本共识[10]。

二、二里头遗址出土青铜器类型、成分

经过详细统计分析，至今发表的二里头遗址出土铜器成分测定数据共173个，除去单个铜器的多个检测数据，共涉及165件铜器。但以往发表材料中，存在大量样品器物号、器物名以及分期不详的问题。有部分文献采用了二里头五期的分期方法，由于二里头文化第五期现在被认为实际等同于二里岗文化晚期[11]，所以原始文献中第五期的数据均划分至二里岗文化时期。经详细分析比对后，尽管有一些数据仍旧存在疑问[12]，基本上可以确定器物号、器物名与分期信息均明确的样品数据有142个，涉及器物134件[13]。

本文统计的二里头遗址出土铜器中，属二里头文化一期的1件，二期14件，三期37件，四期55件（包含四期晚五期早）；属二里岗文化时期的共27件。其中兵器27件、工具63件、容器15件、乐器1件、不明器物28件。检测结果显示：这些铜器中有红铜30件、铅青铜16件、锡青铜40件、铅锡青铜40件。另有含砷铜器8件，包括砷铜4件、铅砷铜1件、锡砷铜1件、铅锡砷铜2件（图一；表二）。

图一二里头遗址出土不同分期铜器合金类型统计图

表二二里头遗址出土铜器合金类型统计表

研究结果显示，二里头遗址出土铜器的合金材质非常复杂，共计有红铜、锡青铜、铅锡青铜、铅青铜、砷铜、锡砷铜、铅砷铜、铅锡砷铜等八种类型。与之前新石器时代晚期和之后二里岗文化出土的铜器相比，具有早期冶金技术从发端迈向成熟和规范的发展期的特点，这体现在约占1/5的红铜及多种砷铜的存在、合金配比中较低的锡含量以及波动较大的铅含量等。二里头文化一期到四期，显示出红铜比例下降、青铜比例上升的发展趋势。含砷青铜的数量也在减少，但存在波动。二里头遗址出土的二里岗期铜器，含砷铜器的占比减少，锡青铜的比例上升，不见铅青铜，而铅锡青铜的比例亦有所回落，但是仍旧保有相当高的红铜占比。

我们对二里头时期的铜器种类与其使用的合金类型进行了对比分析，包括兵器（图二，1）、工具（图二，2）、不明器物（图二，3）、容器（图二，4）四类，乐器和其他祭祀类用器这两类器物数量较少、种类单一，不再单独讨论。

图二二里头铜器器类与合金类型

二里头兵器里铅锡青铜占比最高，其次为锡青铜，红铜约占19％。兵器的铅含量配比不稳定，锡含量除1件含锡10.41%的铜镞外，其余含锡量均在5.7%以下。这说明当时的工匠尽管囿于技术水平，并不能稳定地控制锡、铅等合金元素含量，但已经认识到它们对青铜器性能的影响。

工具中锡青铜占比最高，其次是铅锡青铜，铅青铜和红铜均占21%，还有5%的砷铜。红铜工具多为小件。和兵器不同的是，工具的锡含量有所提高，出现了锡含量超过10%的部分锡青铜和铅锡青铜。此外，与兵器和容器相比，工具使用铅锡青铜的比例要低一些，这意味着由于使用性能的关系，工具中添加了更多的合金元素，尤其是锡，这也进一步说明当时的工匠有意识的添加锡来改善青铜器的性能。

容器经过测试的偏少，只有10件，但也可看出铅锡青铜和锡青铜占据了明显优势，而红铜所占比例则远远低于其他类型。尽管这些铜器的锡含量均不高，仅有2~8%，但铅含量波动较大。由于添加锡、铅能增加铜液的流动性，尤其是添加锡能避免产生缩孔，这对容器而言更为重要，铸好的铜器一般也会有更坚实的质地和更细腻的外观。

不明器形的器类包括铜块、铜片等，这一类型的铜器中红铜明显多于其他几类，说明这类铜器中有相当一部分可能不需要太高的强度，但是我们可以看到，这一类铜器，青铜合金占比也较多。

经检测发现，二里头有多件高铅青铜，有的铜器铅含量甚至高达60%。超高铅的数据大多来自曲长芝等的检测报告，报告里只有数据，但却没有任何说明和解释[14]。因为通常加铅在不超过13%的情况下才会增加铜液的流动性，而加铅本身会影响青铜器的机械性能，减弱青铜器的张力和强度[15]。由于青铜器的锈蚀会导致青铜器表面铅含量偏高，与基体差别甚大，不能排除这些样品本身有很严重的锈蚀，从而导致X射线荧光检测结果中铅含量偏高的可能性，因此在讨论二里头铜器是否使用超高铅青铜的时候需要慎重。但是，另一方面可以看出，二里头时期铅锡青铜器数量较多，不少铜器中铅含量超过了20%，甚至还有一件铅片，说明铅可以被大量获取和经常使用。这不仅和中国之外的西方文化青铜器中较少使用铅的情况有异，更显示出中国青铜时代铜、铅、锡三元合金的传统，在二里头文化时期就已经形成[16]。

三、二里头遗址出土青铜器的熔炼技术

（一）炉渣分析显示的青铜熔炼技术

曾有学者认为留在坩埚里的铜蓝矿物可能是冶炼氧化铜矿时带入的，并进一步推测在二里头时期可能有冶炼铜的过程[17]。最新的研究发现显示二里头时期存在冶炼硫化矿的冰铜渣[18]，由于遗址内也曾出土孔雀石等铜矿石，因此可以认为二里头四期遗址内有冶炼活动。但是，这类样品目前发现不多，二里头遗址出土的大部分炉渣是配制合金时产生的熔铜渣。这些熔炼渣是熔铜和合金化过程中金属液与炉壁（或坩埚）、燃料灰等反应形成的少量炉渣，二里头遗址检测出的含砷炉渣尽管有波动，但大体显示为从早到晚减少的趋势。因此二里头文化二期很可能存在单独炼制砷铜的技术，并开始了向锡青铜的阶段过渡[19]。

（二）二氧化锡骸晶

二里头二期的炉渣样品2003YLVT32G38②在含铜锡铅的钙硅酸盐基体上可见大量红铜颗粒和二氧化锡晶体。炉渣中的二氧化锡晶体多聚集在一起，与铜颗粒或铜氧化物并存，其形态多为长条状或菱形等形态（图三）。此外，有的二氧化锡晶体呈骸晶形态[20]（图四）。二里头遗址出土熔铜渣[21]、垣曲商城出土熔铜渣[22]、周原地区铸铜遗址出土熔铜炉渣[23]均出现类似组织。而这种现象也出现在二里头铜器的金相组织中。此类现象基本只出现在年代较早的青铜器的金相组织中[24]，在早商以后的青铜器中则不再出现。

图三铜渣2003YLVT32G38②的背散射电子像，可见聚集的二氧化锡晶粒

1.二氧化锡晶粒2.含铜铅的钙硅酸盐

图四铜渣2003YLVT32G38②的背散射电子像，可见长方形带孔洞的二氧化锡骸晶

1.二氧化锡晶粒2.含铅锡的钙硅酸盐3.铜铅锡硅酸盐4.铜颗粒

炉渣和合金中二氧化锡骸晶的存在已经引起很多学者的关注，关于其形成的机理以及与青铜合金熔炼方式的关联，多有讨论[25]。根据David Dungworth等学者的模拟试验，浇注前在熔化的铜中加入锡，在铜液流动性不好、还原条件不佳时，锡被氧化即形成这种二氧化锡晶体[26]。有学者认为那些非骸晶形态的二氧化锡，则可能是加锡石进行还原熔炼过程中，粘挂在炉壁上而被裹入渣中的残留[27]。但也有学者认为无法区分锡的来源，以及以何种方式加入[28]。要解决这一问题，可能还需要借助更多的研究以及复原实验。

这些铜器中存在的夹杂物以硫化物为主，一般较为细小。二里头文化时期的器物多夹杂两种硫化物，而二里岗文化时期铜器的夹杂物一般只有硫化亚铜，这种差别可能与原料及冶炼工艺有关。

（三）合金配制的方法与熔炼器具

青铜合金的生产存在以下四种方法：

1.共同冶炼法（co-smelting），用铜与其他金属的共生矿，或铜矿和其他金属矿混合，直接冶炼而成；

2.矿炼法（cementation），将金属铜和其他金属的矿石（如锡石）一起加热，锡矿石被还原成锡并进入铜中成为青铜；

3.先冶炼（smelting）出金属铜、锡和铅等，再将几种金属熔化（melting），进行合金化（alloying）；

4.将青铜废料重熔（remelting/recycling）。

将锡石直接加入熔化的铜中配制青铜合金是青铜冶炼初始阶段的技术[29]，类似于第二种矿炼法，而二里头文化时期的青铜合金也有可能采取了这种方式。

青铜的熔炼，也不是简单的熔化和合金化等物理变化，还可能包括精炼（refining）等化学变化，最后还需要将青铜合金浇注（pouring）到铸型中。借助对熔铜工具的分析，可以理解青铜生产中这些重要的工序。在偃师二里头遗址发现了两件带流瓢形器，与重庆彭水徐家坝遗址出土的一件商周时期的船形杯形状相似，这类器具是内加热式的坩埚，既可以熔铜，又设置流口便于浇注[30]。

四、二里头遗址出土青铜器的矿料来源

铅同位素分析在古代青铜器矿料产地的溯源研究中发挥着重要作用。古代青铜器的主要合金成分为铜、锡、铅，而古代锡矿主要为锡石，锡石中杂质很少，合金元素锡对铅同位素数据的影响基本可以忽略不计。最新的研究显示，当青铜器的合金配比中铅含量高于1％时，铅同位素比值所反映的就是铅矿的信息[31]。

金正耀发表了二里头遗址出土59件青铜器的铅同位素比值数据，结果显示二里头文化二、三期的重要矿产地为同一个矿源（指征铜矿），但四期发生了重要矿产地的转移（指征铅矿）[32]。我们之前研究过新密新砦遗址出土的三件铜器，其成分特征与铅同位素比值特征均与二里头文化二、三期铜器接近，而与二里头四期铜器相差较大（图五）。从铅同位素比值特征来看，新砦期与二里头文化二、三期铜器的矿料来源可能较为接近。这或许意味着在夏纪年晚期之前，已有比较稳定的铜矿料来源。

二里头文化四期时出于对铅金属的需求，另一种铅矿源在此时被大量使用，而此铅矿源与偃师商城遗址所使用的矿源相同（图六D区矿源），这一矿源数据也大量出现于郑州商城遗址[33]，意味着早商时期继承了二里头文化四期的铅矿源，还使用了二里头时期没有的新的铅矿源（图六C区矿源），并出现了二里头时期不见的高放射成因铅的新矿源。随着青铜生产规模的扩大，人们需要不断寻找新的矿源以满足对原料的巨大需求，这种变迁不仅仅是源于资源压力，还可能与青铜器的功能分化与技术需求有关，二里头文化后期青铜器的功能逐渐从工具、兵器转向礼器，对合金配比的要求更高，大量铅料的使用会使铅同位素数据指向新的铅矿资源。

图五新砦铜器与二里头铜器铅同位素比值比较

图六偃师商城铜器与二里头铜器铅同位素比值比较

我们的研究发现，二里头文化四期出现了铅同位素比值较为罕见的铜器及铜渣。其208Pb/204Pb较低，在36.96~37.53之间，远低于商代常见的高放射性成因铅的数值。其数据指向铜矿，从铅同位素比值看，表现出富铀、贫钍铅的特征。在此之前也有学者指出，二里头文化五期（相当于二里岗时期）出土的一件铜锡合金残片具有相同的数据特征，十分符合中条山地区胡篦型铜矿的特征。西吴壁遗址证明了该地区存在早期冶金活动的开发[34]，证实了二里头文化铜器的重要铜料来源之一可能即为晋南地区的中条山。

五、二里头遗址出土青铜器的成形方式

二里头遗址出土铜器中，进行过金相分析的共87件，其中明确为热锻的铜器有2件，铸造为78件，余下7件经过退火处理。样品的金相组织形貌反映出不同的合金类型及其加工方式。

二里头遗址出土铜器绝大多数采用铸造的成形方式（图七），使用退火和冷锻工艺的器物较少（图八），一般为工具或兵器，可能都是基于功能的考虑。有相当一部分工具和兵器，诸如锥、镞、刀等经过了热、冷加工。其中，铜锥大都经过退火处理，以增加强度和韧性；铜镞的尾部呈现等轴晶组织，推测可能与元素偏析或使用方式有关。但是二里头遗址出土的二里头文化时期的铜器与其出土的二里岗文化时期的铜器相比，红铜的数量偏高，而且有很多工具、兵器使用红铜铸造而成，似乎缺乏一定的机械性能，这显示出当时的合金技术和制作工艺都具有一定的原始性。而在二里岗文化时期，使用铸造和冷、热处理的器物数量几乎持平，这说明镞、锥、刀等实用工具开始更为普遍地使用退火和冷锻的工艺来改善性能，而那些用途不明的铜器、铜片和铜块多是铸造而成，显示出工匠此时已经能更加自如地运用不同的工艺。

图七铜镞（2006VT115剖3H447∶8）金相组织，铸造

图八铜刀（2004YLVT86H305∶1）金相组织，退火冷锻

六、讨论

如前所述，二里头遗址出土铜器的合金材质非常复杂，与之前新石器时代晚期和之后二里岗文化的铜器相比，具有早期冶金技术从发端迈向成熟和规范发展的特点，将近1/5红铜的存在，说明此时还延续着从龙山文化晚期而来的技术传统，而繁杂多样的材质，特别是各类砷铜，则显示出矿源的特点。最为重要的是从二里头文化二期开始，已经有锡青铜和铅锡青铜的使用，并且逐渐在容器、工具和兵器里都占据主流，显示出人们已经认知到铅、锡的加入对铜的铸造性能和机械性能都有影响，当然这种认知不是一蹴而就的。

约公元前第三千纪的龙山文化中晚期，中原地区就有较多的铜器使用，红铜最多，砷铜次之，到龙山文化末期之前还出现了青铜，包括铅青铜和铅锡青铜。山西襄汾陶寺遗址迄今出土了７件铜器，目前只发表了４件铜器的检测数据。其中铃为含铅1.54%的红铜[35]，齿轮形器为含砷4.08%的砷铜[36]。铜环和铜片的检测结果存在异议，王晓毅在博士论文中指出铜环为红铜，铜片为砷铜[37]，但我们的检测结果显示铜环为含铅较高的红铜，铜片为含砷稍高的红铜[38]。另外3件铜器经检测均为红铜[39]。新密新砦出土的5件铜器，包括4件红铜和1件砷铜，红铜均含一定量的砷[40]。临汝煤山[41]、新密古城寨[42]出土的坩埚片，可能是冶炼红铜的。郑州牛砦遗址出土的坩埚内壁还嵌有铜片，经检测为铅青铜[43]。河南登封王城岗的青铜器残片为锡铅青铜，含锡7%[44]。此外，郑州董砦出土的方形铜片[45]及河南淮阳平粮台三期灰坑出土的一块铜渣[46]均未经检测。

由此可见，龙山文化晚期中原地区的铜器质料复杂，有红铜、砷铜、锡铅青铜和铅青铜等。锡青铜于二里头文化二期开始出现，大规模出现则在二里头文化三期以后[47]。在此之前，中原地区开始出现砷铜。泰利科特（R. F. Tylecote）曾指出，砷的普遍存在和含量增加是人工冶铜开始的一个标志，含砷铜矿可直接炼得铜砷合金[48]。J.A.Charles认为早期出现的含砷等元素的冶金产物都是偶然使用了含砷矿物冶炼出来的，这些早期铜器含砷量没有什么规律可循，并且还伴有锑、镍、铅、铋等元素存在[49]。陶寺铜器就非常符合这种情况。有人通过实验证实，如果矿物为含铜砷的硫化物共生矿，则有可能通过“直接还原”（Direct Reduction）得到最高含砷7%的合金[50]。如果矿石来自矿床的过渡层，其中的硫化矿物和氧化矿物不能完全分开，则有可能通过“共熔还原”（Co-Smelting）的方法得到含砷量较高的砷铜，而且这种方法可以减少直接还原的焙烧过程中带来的As2O3毒气[51]。新砦出土的铜器，从红铜、含砷的红铜到砷铜，也许是使用含砷的硫化矿物直接冶炼的。而二里头遗址中冰铜渣的发现，说明也有对硫化矿的冶炼。一直到二里头文化时期，中原地区出土的含砷铜器总体数量不多，砷含量也不高，与西北地区出土的砷铜有较大差别。后者可能是通过共熔还原法冶炼的[52]。中原地区早期砷铜的存在，显示出当时的金属冶炼技术与矿源的密切关系。

此外，尽管西北地区出现锡青铜较早，砷铜的使用也远远多于中原地区，但是西北地区制作的铜器主要是兵器、工具和装饰品，没有容礼器。而中原地区出土的一些器物，比如陶寺的铜铃（含铅红铜）、铜片（含砷红铜），新砦的铜器残片（砷铜）、河南登封王城岗的青铜器残片（锡铅青铜），都属于礼乐器，虽然材质多样，技术还比较原始和粗糙，但已经显示出铸造礼乐器的趋势。此外，新砦遗址出土的铜器表现出了与二里头文化二、三期铜器矿源的一致性，这或许意味着冶铸活动的某种延续性。虽然新石器时代晚期冶铸技术还有相当的原始性，但这些冶炼和铸造的活动是一种切实的技术积累，这积累还包括对含铜矿物的寻找和高超的制陶技术等[53]。这可能意味着，无论中原地区青铜冶铸技术是否来源于西部地区，甚至是“西方冶金术的东传”[54]，在新石器时代晚期，中原地区的冶炼和铸造活动的实践一直在多地进行，这或许是青铜冶铸技术突然在二里头文化时期蓬勃生长的技术基础。

七、结语

二里头遗址出土铜器的材质非常复杂，包括红铜、锡青铜、铅锡青铜、铅青铜、砷铜、锡砷铜、铅砷铜、铅锡砷铜等八种类型，二里头文化时期的铜器，相较于新石器时代晚期的原始工艺与二里岗文化的精进技艺，展现了早期冶金技术从萌芽状态逐步走向成熟与标准化的过渡特征。当时的人们已经认识到锡、铅的加入对青铜器的机械性能和铸造性能的影响，因此容器多为三元合金，而工具则倾向于高锡含量。但是大部分青铜器的含锡量不高，青铜基体与炉渣中二氧化锡晶体的存在，揭示了合金技术尚处于摸索阶段，但中国青铜时代使用铜、铅、锡三元合金的技术倾向已经显现。此时期的铜器绝大多数为铸造而成，而经过退火与冷锻处理的器物相对较少，已经显示出中国古代青铜器使用陶范铸造技术成形的技术选择。

从新砦期到二里头文化二、三期具有较为稳定的铜矿来源。随着青铜生产规模的扩大，为满足对原料的庞大需求，人们不断探寻新的矿源，其中晋南地区的中条山成为二里头文化铜器的重要铜料来源之一。二里头文化后期青铜器的功能逐渐从工具、兵器转向礼器，对合金配比的要求更高，由于对铅金属的需求扩大，另一种铅矿源在二里头文化四期时被大量使用，并在早商时期继续沿用，后者还开发了两种新的铅矿源。

二里头文化时期是一个大变革的时代，最早的国家出现，青铜手工业也从其他的手工业中分化出来，成为独立的生产部门。二里头遗址出土的青铜器是这一时期的代表，奠定了中国古代青铜器的形式、风格和工艺传统。这种风格和工艺传统影响深远，并成为中国古代青铜器的标志性特征。遥想四千年前的中原大地，青铜容器的出现揭开了青铜时代礼乐制度的序幕，而发达的青铜冶铸技术以及对金属资源的控制、青铜生产的组织管理，奠定了礼乐制度的物质基础。

附记：本研究为国家重点研发计划“中华文明探源研究”课题“生业、资源与技术”（课题编号2020YFC1521606）的阶段性成果。

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[1]中国社会科学院考古研究所编著：《偃师二里头：1959年~1978年考古发掘报告》，中国大百科全书出版社，1999年。

[2]梁宏刚、孙淑云：《二里头出土铜器研究综述》，《中原文物》2004年第1期；陈国梁：《二里头文化铜器研究》，中国社会科学院考古研究所编：《中国早期青铜文化——二里头文化专题研究》，科学出版社，2008年，第124~274页；宮本一夫、白雲翔：《中国初期青銅器文化の研究》，九州大学出版会，2009年。

[3]陈国梁：《二里头文化铜器制作技术概述》，《三代考古》（二），科学出版社，2004年，第183~201页；张昌平：《也论二里头青铜器的生产技术》，中国社会科学院考古研究所编：《夏商都邑与文化（二）——“纪念二里头遗址发现55周年学术研讨会”论文集》，中国社会科学研究出版社，2014年，第126~137页；刘煜、陈国梁：《二里头考古六十年》，中国社会科学出版社，2019年，第140~159页。

[4]梁宏刚：《二里头遗址出土铜器的制作技术研究》，北京科技大学博士学位论文，2004年6月；廉海萍、谭德睿、郑光：《二里头遗址铸铜技术研究》，《考古学报》2011年第4期。

[5]金正耀：《二里头青铜器的自然科学研究与夏文明探索》，《文物》2000年第1期。

[6]刘煜、陈国梁：《二里头考古六十年》，中国社会科学出版社，2019年，第140~159页。这是最近的综述性文章，但里面的统计数据并不全。

[7]表中数据包括陈国梁《三代考古》（二）统计二里头遗址出土二里头时期铜器131件（涉及59~78老报告，72~00出版部分文献）和冶铸遗物53件，《二里头（1999~2006）》出土铜器及冶铸遗物54件，二里头老报告出土非二里头时期铜器及冶铸遗物12件，共181件铜器、1件铅器及68件冶铸遗物，其中属于二里头时期的铜器149件、冶铸遗物62件。参见陈国梁：《二里头文化铜器制作技术概述》，《三代考古》（二），科学出版社，2006年；中国社会科学院考古研究所编著：《二里头（1999~2006）》（伍），文物出版社，2014年，第322页附表10。

[8]刘煜、陈国梁：《二里头考古六十年》，中国社会科学出版社，2019年，第140页。

[9]陈国梁：《二里头文化铜器研究》，《中国早期青铜文化——二里头文化专题研究》，科学出版社，2008年，第134页。

[10]张昌平：《也论二里头青铜器的生产技术》，中国社会科学院考古研究所编：《夏商都邑与文化（二）——“纪念二里头遗址发现55周年学术研讨会”论文集》，中国社会科学研究出版社，2014年，第126~137页。

[11]许宏、赵海涛：《二里头遗址文化分期再检讨——以出土铜、玉礼器的墓葬为中心》，《南方文物》2010年第3期。

[12]比如H46:24铜镞含刃部尾部两组数据，分别为铅锡青铜和锡青铜，考虑到金相制样易造成铅粒脱落，使铅含量降低等问题，下文统计中，H46:24铜镞定性采用铅锡青铜。T212F2铜锛在李敏生文和二里头老报告中均有检测，得出的成分定性结果不同，此处采用李敏生文中说法，为锡青铜。金正耀与梁宏刚均检测一件铅锡青铜盉，编号不同，经查为同一件器物1986YLⅡM1∶1，现将数据都收入。金正耀检测1960ⅣT2⑤:4号有两件，分别是锥和笄，成分定性不同，应该是两件器物。由于金原文中无器物号，该器物号为陈国梁补录，可能为器物号错误，所以两件铜器均在后文统计中保留。

[13]陈国梁《二里头文化铜器制作技术概述》一文搜集了来自金正耀、李敏生、三八区简报和冯富根等文章里的数据，并将其查号补齐，我们将补齐后的数据收入附表，进行统计。其中金正耀分析13件成分均无号，但在陈国梁文章内补全了8件器物号。故缺器物号的共27件：马承源《中国青铜器》1件，金正耀《二里头青铜器的自然科学研究与夏文明探索》5件，梁宏刚博士学位论文《二里头遗址出土铜器的制作技术研究》1件，赵春燕《河南偃师二里头出土部分铜器的化学组成部分》、《偃师二里头出土铜器的化学组成分析》（《中华文明探源工程文集》）20件（全部无号）。分期不明确的有5件（包含马承源文中1件）。经过检测的样品中，有1件三期的样品原文称为锡片，经检测是铅片，在统计中去除。

[14]曲长芝、张日清：《二里头遗址出土铜器X射线萤光分析》，中国社会科学院考古研究所编著：《偃师二里头：1959年~1978年考古发掘报告》，中国大百科全书出版社，1999年，第399页。

[15]Chase, W. Thomas, Ancient Chinese Bronze Art: Casting the Precious Sacral Vessel. New York City: China House Gallery, China Institute in America,1991, pp21-38.

[16]同[10]。

[17]梁宏刚：《二里头出土冶铸遗物中一些特殊现象的思考》，《南方文物》2019年第5期。

[18]研究成果待发表。

[19]李延祥、许宏：《二里头遗址出土冶铸遗物初步研究》，《科技考古》第二辑，科学出版社，2007年，第59~82页。

[20]中国社会科学院考古研究所编著：《二里头（1999~2006）》（叁），文物出版社，2014年，第1500~1543页。

[21]李延祥、许宏：《二里头遗址出土冶铸遗物初步研究》，《科技考古》第二辑，科学出版社，2017年，第61页；同[17]。

[22]梁宏刚等：《垣曲商城出土炉渣壁内金属颗粒及矿物组成的初步研究》，《文物保护与保护科学》2009年第4期。

[23]周文丽：《周原地区铸铜遗址出土冶铸遗物研究》，北京大学硕士学位论文，2008年6月。

[24]Mei Jianjun, Collin Shell, Lixiao and Wangbo, A metallurgical Study of the early copper and Bronze Artefacts from Xinjiang, China. Bulletin of the Metals Museum, Vol.30.

[25]Cooke, R. B. and Nielson, B., V. Slag and other metallurgical products, in：Rapp, G. and Arschenbrenner, S.E.(eds.), Excavation at Nichoria in Southwest Greece, VolumeI, Site, Environs and Techniques, Minneapolis:University of Minnesota Press,1978, pp.182-224; Frederik W. Rademakers, Carlotta Farci, Reconstructing bronze production technology from ancient crucible slag:experimental perspective on tin oxide identification. Journal of Archaeological Science: Reports18(2018), pp.343-355.

[26]David Dungworth, Serendipity in the foundry? Tin oxide inclusions in copper and copper alloys as an indicator of production process, Bulletin of the Metals Museum, Vol.32, pp.1-5.

[27]同[17]。

[28]Figueiredo et al., Smelting and recycling evidences from the Late Bronze Age habitat site of Bai es (Viseu, Portugal), Journal of Archaeological Science, vol.37, issue7,2010, pp.1623-1634; Eliyahu-Behar et al., Iron and bronze production in Iron Age IIA Philistia: new evidence from Tell es-Safi/ Gath, Israel. Journal of Archaeological Science, vol.39, issue 2,2012, pp.255-267.

[29]同[24]。

[30]周文丽、刘煜、岳占伟：《先秦铸铜遗址出土熔铜与鼓风器具的发现和认识》，中国社会科学院考古研究所编：《夏商都邑与文化（一）——“夏商都邑考古暨纪念偃师商城发现30周年国际学术研讨会”论文集》，中国社会科学出版社，2014年，第371~394页。

[31]马仁杰：《商时期高放射成因铅资源的时空框架和贸易网络》，北京大学博士学位论文，2024年4月。

[32]金正耀：《二里头青铜器的自然科学研究与夏文明探索》，《文物》2000年第1期。

[33]田建花：《郑州地区出土二里岗期铜器研究》，中国科学技术大学博士学位论文，2013年5月。

[34]崔剑锋、吴小红：《铅同位素考古研究以中国云南和越南出土青铜器为例》，文物出版社，2008年，第47页。

[35]中国社会科学院考古研究所山西考古队、山西省襄汾县文化馆：《山西襄汾陶寺遗址首次发现铜器》，《考古》1984年12期。

[36]赵春燕等：《偃师二里头出土铜器的化学组成分析》，科技部社会发展科技司、国家文物局博物馆与社会文物司编：《中华文明探源工程文集：技术与经济卷（Ⅰ）》，科学出版社，2009年，第372~380页。

[37]王晓毅：《陶寺考古：技术的实证解析》，山西大学博士学位论文，2011年6月，第113~114页。

[38]刘煜：《殷墟出土青铜礼器铸造工艺研究》，广东人民出版社，2018年，第342页。

[39]铜器检测结果待发表。

[40]张晓梅、原思训：《新砦遗址出土的铜器残片检测报告》，北京大学震旦古代文明研究中心、郑州市文物考古研究院编著：《新密新砦——1999~2000年田野考古发掘报告》附录一，文物出版社，2008年，第608~616页；刘煜、刘建宇、赵春青：《河南新密新砦遗址出土铜器分析》，《南方文物》2016年4期。

[41]中国社会科学院考古研究所河南二队：《河南临汝煤山发掘报告》，《考古学报》1982年4期。

[42]河南省文物考古研究所、新密市炎黄历史文化研究会：《河南新密市古城寨龙山文化城址发掘简报》，《华夏考古》2002年2期。

[43]韩汝玢、柯俊主编：《中国科学技术史：矿冶卷》，科学出版社，2007年，第194页。

[44]河南省文物考古与研究所、中国历史博物馆考古部编：《登封王城岗与阳城》，文物出版社，1992年。

[45]李京华：《关于中原地区早期冶铜技术及相关问题的几点看法》，《文物》1985年12期。

[46]河南省文物研究所等：《河南淮阳平粮台龙山文化城址试掘简报》，《文物》1983年3期。

[47]杜金鹏、许宏主编：《偃师二里头遗址研究》，科学出版社，2006年。

[48]Tylecote, R. F., A History of Metallurgy, London: The Metals Society,1976.

[49]Charles, J.A. The coming of copper and copperbased alloys and iron: a metallurgical sequence. In Wertime T. A., Muthy J. D. ed., The coming of the age of iron. New Haven and London: Yale Press.1980, pp.151-182.

[50]Lechtman, H., Klein, S., The production of Copperarsenic alloys（arsenic bronze）by co-smelting modern experiment, ancient practice, Journal of Archaeological Science.1999,26(5)，pp.497-526.

[51]Lechtman, H., The Manufacture of Copper-arsenic alloys in prehistory., JHMS,1985, Vol.19,pp.141-142.

[52]潜伟、孙淑云：《中国西北地区古代砷铜的研究》，《中华文明探源工程文集：技术与经济卷（Ⅰ）》，科学出版社，2009年，第345~354页。

[53]张海、陈建立：《史前青铜冶铸业与中原早期国家形成的关系》，《中原文物》2013年1期。

[54]安志敏：《试论中国的早期铜器》，《考古》1993年12期；Louisa G. Fitsgerald-Huber,“Qijia and Erliotu: The Question of Contacts with Distant Cultuers”, Early China20, PP.17-67,1995；李水城：《西北与中原早期冶铜业的区域特征及交互作用》，《考古学报》2005年3期。

来源：大明湖畔看今夕