摘要：说明：本文主要介绍了光电催化的基本原理、体系分类、过程、反应条件及其优点。随后，深入探讨了半导体光电极材料的种类及特性，分析了常见材料如TiO2、WO3、ZnO、α-Fe2O3和BiVO4在光电催化中的应用及存在的问题，最后阐述了针对这些材料采用的改性策略，包

说明：本文主要介绍了光电催化的基本原理、体系分类、过程、反应条件及其优点。随后，深入探讨了半导体光电极材料的种类及特性，分析了常见材料如TiO2、WO3、ZnO、α-Fe2O3和BiVO4在光电催化中的应用及存在的问题，最后阐述了针对这些材料采用的改性策略，包括形貌调控、元素掺杂、缺陷调控、构建异质结构以及助催化剂负载，以提高光电催化反应效率和性能。

光电催化基本原理和过程

由太阳能驱动的光电催化（PEC）体系作为典型的人工光合成平台之一，可视为光催化与电催化体系的耦合，集中体现了光催化反应条件温和及电催化反应速率较快的优势，在水分解产氢、CO2还原制液态燃料、光电催化有机物升值转化等领域有重要应用。

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基本原理

与传统光催化机理相似，光电催化以能带结构理论为基础，采用组装于导电基底（如 ITO, FTO）等上的半导体等捕光材料及其助催化剂作为光电极，光照激发光电极产生光生电子-空穴对（统称光生载流子），空穴迁移至阳极表面催化氧化反应，同时电子经外电路迁移至阴极催化还原反应。

原理的区别在于，外加电场的引入一定程度上促进了载流子的分离，进而提高反应的效率。因此，光电催化关注的是光照条件下光电极的电化学性质，即光生载流子催化光电极-溶液界面的电化学反应过程。

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光电催化体系

按照半导体材料类型和电极的不同组合方式，可以将光电催化体系分为三类

（1）通常以 n 型半导体为光阳极，无光响应的金属材料为（如 Pt）对电极的单一光阳极体系；（2）通常以 p 型半导体为光阴极，无光响应的材料为对电极的单一光阴极体系；（3）通常以 n 型半导体为光阳极，以 p 型半导体为光阴极的双光电极体系。

以下以单一光阳极体系为模型介绍在电极上发生的反应。

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光电催化的过程

以 n 型半导体材料用于光电催化分解水为例（如图1所示），该过程可以分为如下三步：

在光照下，光阳极获得一定的光子能量（hν ≥ Eg）并作用于价带（VB）上的光生电子（e–），使其向导带（CB）跃迁，而价带则留下光生空穴（h+），二者被称为光生载流子，这一步为载流子的产生（Ⅰ）；

随后，产生的空穴迁移至光阳极表面，电子经外电路迁移至阴极，这一步为载流子的分离和迁移（Ⅱ），但光生载流子在迁移过程中可能会发生体相或表面复合，使实际到达电极表面的载流子数量减少；

最后一步是载流子的表面氧化还原反应（Ⅲ），其中迁移到光阳极表面的空穴将氧化水分子产生氧气，也称为析氧半反应（OER）；同时阴极上电子还原质子产生氢气，也称为析氢半反应（HER）。

酸性条件下水分解反应方程式：Semiconductor → e-CB + h+VB

水分解全反应：2H2O → O2 + 2H2 ∆E = 1.23 V

析氧半反应：2H2O + 4h+ → O2 + 4H+ E0O2/H2O = 1.23 V vs. RHE

析氢半反应：4H+ + 4e- → 2H2 E0H+/H2= 0 V vs. RHE

图1：基于 n 型半导体光阳极的 PEC 电解池示意图，在外部偏压下与金属对电极相连，酸性电解质中的水分解过程。包括：（I）光子的吸收；（II）光生载流子的迁移；以及（III）表面发生的反应。DOI：10.1039/C6CS00306K

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光电催化反应条件

在实际应用中，光电催化反应需要同时满足热力学和动力学条件，即首先判断反应能否发生，其次考虑反应速率的快慢。

如对上述光电催化分解水反应而言，热力学上水分解标准吉布斯自由能为 237 kJ mol–1，换算为能量单位为 1.23 eV。因此，理论上半导体材料至少要吸收 1.23 eV 的光子能量才能驱动水分解反应。

事实上，由于表面反应过电位、溶液电阻、电极极化等影响因素，光子能量要远大于 1.23 eV 才能弥补这些能量损失。对于析氧反应，要保证半导体材料价带顶（VBM）化学电位比水氧化标准电位（1.23 V）更正；而对于析氢反应，导带底（CBM）化学电位要比质子还原标准电位（0 V）更负。

动力学过程则需要考虑反应的活化能，如水氧化反应需要对两个水分子进行四电子氧化（即从光阳极表面向电解质转移四个空穴），并伴随着去除四个质子以形成一个相对较弱的 O–O 键，通常需要使用水氧化助催化剂来降低其活化能从而加快整体水分解反应的速率。

根据光电催化原理，光电催化反应效率（η）由光吸收效率（ηabs，光电极利用光子数目的占比）、载流子分离效率（ηsep，到达光电极表面载流子占比）和载流子注入效率（ηinj，参与光电极表面反应的载流子占比）的乘积共同决定：η =ηabs×ηsep×ηinj。

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光电催化的优点

综上，光电催化技术作为一种通过太阳能驱动催化反应的新兴技术，集中体现了光催化和电催化体系的优势，且具备以下独特优势：①光催化体系中电荷分离和传输发生在纳米粒子吸光体内部，受到光催化剂内建电场的驱动。与此不同，光电催化体系中电荷分离不仅发生在电极材料内部，还可以通过外电路传输；②光电催化体系中氧化反应活性位和还原反应活性位在空间上彼此分离，从而抑制逆反应的发生，因此，光电催化体系通常具备更广泛的适用性和更高的性能。

半导体光电极材料

光电极是光电催化体系的核心，迄今为止，人们已经开发了数百种半导体材料用于太阳能驱动的光催化反应，但直接用作光电极的半导体材料十分有限。

与传统光催化不同，光电极材料不仅要具有吸光性，还要具备一定的导电性；此外，外加偏压可能会加剧半导体材料的光腐蚀现象，对光电极稳定性提出了更高的要求。

目前，常用的 n 型半导体光阳极包括金属氧化物（TiO2、WO3、ZnO、BiVO4、αFe2O3）、过渡金属氮（氧）化物（Ta3N5、TaON、LaTiO2N、BaTaO2N）和 n-Si 等；常用的 p 型半导体光阴极包括 Cu2O、CuO、ZnTe、InP、GaP、p-Si 等。

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TiO2

金属氧化物是光电极材料的重要组成部分。其中，n 型半导体材料 TiO2 自 1972 年首次被用作阳极并在紫外光照下分解水产生 O2，后凭借矿产资源丰富、廉价易得、无毒、化学稳定性高和能带结构易于修饰等优势成为光电催化太阳能-化学能转化领域的“明星”材料。

已知的TiO2存在形式包括锐钛矿（Aantase）、金红石（Rutile）和板钛矿（Brookite），其中板钛矿比较稀有，是不稳定的晶型，工业应用价值较低。锐钛矿和金红石相的 TiO2属于四方晶系，其基本结构均为 TiO6 ，它们的差别在于 TiO6 的畸变程度和相互结合的形式不同。

目前，金红石 TiO2在太阳能驱动的光电催化体系应用更为广泛，但它的光响应主要在仅占太阳光谱 5% 的紫外波段，对太阳能的利用率仍有待提升。

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WO3

WO3是一种中等带隙 n 型半导体，其带隙宽度 2.6~2.8 eV，吸收光波长在 440~480 nm。其主体框架由 WO6 八面体首尾相连构，由于八面体不同的扭曲程度和畸变，形成了单斜、正交、六方等多种晶型的 WO3。

WO3 半导体的 CBM 比析氢电位要正，理论上不能还原质子析氢，但 WO3具有较正的 VBM，使其光生空穴具有很强的氧化能力，可用于水和其它多种有机物分子的氧化，且 WO3 是一种酸性半导体材料，于一些酸性的溶液中能够保持良好的催化活性，WO3 也凭此优势在酸性的光电水分解反应中得到了广泛的关注。

鉴于一般由 O 2p轨道构成 WO3的价带，WO3对太阳光光谱的吸收和利用有限。此外，WO3 中的光生空穴迁移速率较慢，抑制了光生载流子的有效分离，对光电催化活性产生了一定影响。

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ZnO

ZnO 半导体同时具有酸性和碱性，晶相结构包括闪锌矿、岩盐以及六方纤锌矿三种。其中，六方纤锌矿晶相在自然环境中最为稳定，其基本结构单元为 ZnO4 四面体。

ZnO 作为一种典型 n 型半导体，具有低的过电势和优异的电子转移速率，且其 CBM 和 VBM 的位置同时满足质子还原和水氧化的要求，有望实现高效的光电催化水分解。但是，ZnO 半导体的带隙宽度达到了 3.37 eV，仅能吸收紫外光（λ

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n 型赤铁矿

与上述几种半导体材料相比，n 型赤铁矿（α-Fe2O3）的带隙宽度极窄，仅为 2.0~2.2 eV，光吸收阈值拓展至~600 nm，对太阳光的利用率明显升高。α-Fe2O3 属于三方晶系，具有典型的刚玉型结构，独特的晶形结构使其获得良好的化学稳定性和热稳定性，是非常优秀的光电催化分解水阳极材料。

但是，α-Fe2O3 导电性较差、光生空穴扩散长度短、载流子寿命短，导致其光电流响应较低，如何提高其光电催化反应效率仍是有待突破的瓶颈问题。

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BiVO4

BiVO4是一种三元氧化物半导体材料，包括四方锆石型、四方白钨矿型和单斜白钨矿型晶相结构。单斜白钨矿型的 BiVO4 带隙宽度~2.4 eV，对可见光具有良好的吸收，同时具有较正的价带位置，即光生空穴有较强的氧化能力，是光电催化氧化反应的理想材料。

尽管 BiVO4 具备带隙窄、能带位置合适和理论太阳能-氢能转换效率较高等优势，BiVO4 的光腐蚀现象和光生电子-空穴复合较为严重，是限制其发展的重要因素，如 BiVO4 在作为水氧化光阳极材料时易从导电基底脱落，导致光电性能不稳定，是限制其实际应用的重要因素。

材料改性策略

与光电催化的三个基本步骤相对应，单一金属氧化物半导体材料在光电催化反应中的应用受到光吸收、光生载流子的分离与注入、表面反应动力学因素的限制。

为了开发高效率、高稳定性和低成本的光电极催化剂，则需要从提高光吸收率、光生载流子分离效率和迁移效率、降低反应活化能入手，最大化显示出光电催化技术的优势和应用潜力。

下面以 TiO2 基光电极为主，简要介绍几种改性策略用于提高光电催化反应效率。

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形貌调控

通过调节半导体纳米材料的尺寸、形貌和表面积等方面有望实现更快的电荷传输，提高半导体对光的捕获能力。从材料维度看，TiO2 基光电极主要经历了从零维（0D）纳米颗粒（NPs）到一维（1D）材料（如纳米管、纳米棒和纳米线等）至复合结构的发展（图2）。

图2：三种形貌光电极及其相应的电荷分离和传输行为。DOI：10.1039/C6CS00015K

与传统 TiO2 光催化剂不同，由 0D TiO2 纳米颗粒直接组装的薄膜电极光电性能较差，这主要是因为堆叠的纳米颗粒晶界处（存在捕获态）易发生载流子复合，而且载流子在纳米颗粒网络中的扩散路径不确定。

相较于 0D 纳米材料，1D 纳米材料具有独特的量子尺寸效应和取向效应。这些效应使电极上的载流子发生正交分离，即电荷沿一个方向传递，减少载流子复合，从而提高电荷传输和注入效率。

除了常见的 1D 材料，通过在 1D 的 TiO2阵列表面修饰纳米片、纳米颗粒、纳米线等其它半导体材料可以形成具有复合层状结构的 TiO2 光阳极，从而进一步促进光生电荷的分离。

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元素掺杂

元素掺杂是调控半导体材料组成和能带结构的重要策略，通常低掺杂浓度可以改善材料的电导率，而高掺杂浓度调整可以调整材料的带隙。

对于宽带隙半导体，通过在半导体禁带引入施主能级有望使其带隙变窄，拓展光响应范围至可见光区，提高载流子密度，进而提高光电催化活性。将掺杂物引入 TiO2 中的方法包括水热处理、离子热扩散、湿化学处理、气氛热处理以及高能离子注入等。

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缺陷调控

缺陷工程通过诱导 TiO2 材料表面或体相产生氧空位和 Ti3+，其中，表面的缺陷促进载流子分离和迁移，而体相缺陷容易作为电子俘获阱和载流子复合中心俘获阱，不利于光电催化反应。

TiO2 中的氧空位指氧离子（O2–）从晶格中逸出而留下的缺陷，由于 Ti 的电负性小于 O，氧原子的离开会伴随两个电子的逸出，即氧空位一般带正电 （+2 价）。

可还原金属氧化物 TiO2 中的氧离子可以 O2 或 H2O 的形式去除，多余的电子在阳离子空能级上重新分布，将 Ti4+转变为 Ti3+并伴随 Ti 3d 性质的带隙态出现，带隙态是 TiO2 中 d→d 跃迁的基态电子态，与光吸收密切相关，使得 TiO2 的可见光吸收能力增强。

在 TiO2 中引入氧空位和 Ti3+的方法主要包括化学还原法、惰性/还原气氛热退火法等，随着氧空位浓度增加，白色 TiO2 逐渐变为绿色、蓝色甚至黑色，也反映出其光吸收能力的变化。

TiO2中表面缺陷的存在对于提高光电化学活性至关重要，适当浓度的缺陷可以增强光吸收和电荷传输。然而，过量的缺陷也可能作为电子的复合位点，导致光电流密度下降。因此，应当精细调控缺陷的浓度和类型，以避免电荷表面复合并确保 TiO2稳定的性能。

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异质结构

在光驱动半导体催化反应过程中，载流子的复合通常在微秒（μs）尺度发生，而电子-空穴对参与表面反应在纳秒至微秒（ns-μs）尺度发生。因此，载流子复合和电荷迁移是竞争过程。

通过构筑异质结构不仅能够促进载流子空间分离、加快电荷转移，宽窄带隙材料或贵金属颗粒的复合还有望促进光吸收、调整边带性质，是提高太阳能转化效率的常见策略。

异质结的形成主要有以下两种方式，包括半导体-半导体（S-S）复合或半导体-金属（S-M）复合。

其中，S-S 型异质结构在两半导体界面处形成内建电场，如将 TiO2 半导体与窄带隙半导体复合（如 TiO2–WO3 TiO2–BiVO4，TiO2–ZnO, ln2S3/TiO2 ，TiO2–SrTiO3等）可以实现光吸收的互补或光敏化。

S-M 型异质结构中，TiO2 半导体与金属（Au–TiO2、 Ag–TiO2）界面接触通常会形成肖特基势垒，促进电荷从具有较高费米能级的 TiO2 向具有较低费米能级的金属流动，直至达到稳态平衡。

一些金属纳米颗粒（Au、Ag、 Cu 等）与表面价电子集体震荡频率匹配的光子相互作用能够产生局域表面等离子体共振（LSPR）效应，使金属表面出现电磁场和高能载流子，利用 LSPR 效应也可以增强光能与化学能之间的转换。

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助催化剂负载

一些反应的动力学缓慢、光电极/溶液界面电荷易传输受阻、光电极易发生光腐蚀，借助光阳极表面修饰的氧化助催化剂或阴极上修饰的还原助催化剂，能够作为活性位点降低氧化还原反应活化能或过电位。

其次，光生空穴和电子分别转移至氧化助催化剂和还原助催化剂表面，催化相应氧化还原过程，以提高电荷分离效率；通过促进载流子分离和氧化还原反应有效利用电子-空穴对，可以减少自腐蚀过程的发生，提高光电极稳定性。

例如在光阳极上修饰析氧催化剂，贵金属氧化物（RuO2、IrO2）和过渡金属（Co、Ni、Mn、Fe）氧化物及其氢氧化物、金属硫化物（MoS2）等被认为能够促进水分子活化并降低 O–O 键形成能垒，一些磷酸盐（CoPi）的修饰提高了空穴利用率，促进氧气析出。

助催化剂在光电催化体系中有着至关重要的作用，修饰不同组成或双功能的助催化剂，能够改善光阳极本征活性，促进对底物分子的吸附活化，进而加快氧化还原反应动力学过程，实现反应效率的大幅提升。

来源：MS杨站长