摘要：孔隙工程在提升高性能锂离子电池（LIBs）电极材料方面具有重要潜力，尤其适用于硅基合金型负极—这类材料在循环过程中会经历剧烈的体积膨胀。然而，如何在孔隙结构与关键电化学性能（如导电性、振实密度、首效、规模化制备及循环稳定性）之间实现平衡，仍是当前的研究难点。

研究背景

孔隙工程在提升高性能锂离子电池（LIBs）电极材料方面具有重要潜力，尤其适用于硅基合金型负极—这类材料在循环过程中会经历剧烈的体积膨胀。然而，如何在孔隙结构与关键电化学性能（如导电性、振实密度、首效、规模化制备及循环稳定性）之间实现平衡，仍是当前的研究难点。

近日，河北工业大学材料科学与工程学院王恭凯与张程伟研究员团队在锂离子电池负极材料领域取得重要进展。研究者提出一种基于溶胶-凝胶法结合包覆工艺的可控制备策略，成功构建了还原氧化石墨烯（rGO）球壳封装的介孔SiOx/C复合亚微球（m-SiOx/C@rGO）。通过系统调控实验参数，实现了复合材料中SiOx含量的精准调控，其结构优势具体表现为：（1）rGO球壳作为亚微米级反应腔室，有效限制活性物质体积膨胀并增强电极结构稳定性；（2）SiOx与碳基体形成紧密异质界面，显著提升电子传导效率并协同抑制充放电过程中的应力集中；（3）内部贯通介孔网络促进电解液渗透与锂离子快速传输，同时亚微米级球形形貌通过高密度有序堆积显著提升体积容量。借助密度泛函理论（DFT）计算，研究团队进一步揭示了氧空位缺陷通过降低材料带隙和增强锂吸附能协同优化储锂动力学的内在机制。电化学测试表明，优化后的m-SiOx/C@rGO负极展现出卓越性能：在0.1 A g−1电流密度下实现1049.6 mAh cm−3的体积容量，较传统石墨电极（570 mAh cm−3）提升近两倍；在5 A g−1高倍率下经3000次循环后仍保持456.9 mAh g−1的可逆容量，容量保持率达83.5%，显著优于文献报道的同类体系。组装的磷酸铁锂（LFP）全电池在1 C倍率下循环500次后容量保持率为88.5%（108.1 mAh g−1），初始库伦效率高达89.3%。该研究通过多尺度结构设计与理论模拟的深度结合，为发展高体积容量、长循环稳定性的新型锂离子电池负极材料提供了解决方案，对推进高能量密度储能器件的工程化应用具有重要意义。

相关成果以 “Pore Engineering of SiOx Hybrids for Reliable High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在《Carbon》上（）上。河北工业大学硕士贾亚夺为第一作者。

图1. (a) m-SiOₓ/C@rGO的制备过程示意图；(b)-(d) m-SiOₓ、m-SiOₓ@rGO和m-SiOₓ/C@rGO的SEM图像；(e)-(g) 对应样品的TEM图像；(h) m-SiOₓ/C@rGO的TEM-EDS元素分布图；(i-j) m-SiO₂、m-SiOₓ、m-SiOₓ@rGO和m-SiOₓ/C@rGO的XPS谱图及高分辨率Si 2p XPS光谱；图(b)插图：m-SiO2和m-SiOx的EPR光谱。

图2. (a)不同SiOx含量m-SiOx/C@rGO电极性能对比雷达图。(b)-(c) m-SiOx/C@rGO、m-SiOx/C及m-SiOx@rGO电极的倍率性能（图b插图为三组复合材料等质量实物对比光学照片）。(d)电极在5 A g−1电流密度下的长循环稳定性。(e) m-SiOx/C@rGO电极与文献报道负极材料的电化学性能对比。(f)不同载量m-SiOx/C@rGO负极在1 mA cm−2电流密度下面容量随循环次数的演变（前三圈活化采用0.1 mA cm−2）。(g) m-SiOx/C@rGO//LFP全电池在1 C倍率下的循环稳定性（图g插图为全电池倍率性能及驱动LED灯组的光学照片）。

图3. (a) m-SiOx/C@rGO电极在0.2至1.2 mV s−1扫描速率范围内的循环伏安（CV）曲线。(b) 不同扫描速率下电容贡献占比分析及(c) m-SiOx/C@rGO、m-SiOx/C和m-SiOx@rGO电极的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线及其对应的锂离子扩散系数。(d-f) 三组电极的分布弛豫时间（DRT）曲线及其等高线图。

图4. (a) m-SiOx/C@rGO、m-SiOx/C和m-SiOx@rGO电极体系的电势分布特性。图a插图：静置时间-电势变化曲线。(b-d)三组电极在0.5 A g−1电流密度下循环前/后的截面SEM形貌对比（依次对应m-SiOx/C@rGO、m-SiOx/C和m-SiOx@rGO体系）。(e)基于循环前后电极厚度变化计算的膨胀率统计柱状图。

图5. (a) m-SiOx/C@rGO电极在0.1 A g−1电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线。(b)-(c) 非原位高分辨XPS光谱分析：（b）Si 2p轨道与（c）C 1s轨道的化学态演变。(d) SiO2与SiOx材料的态密度（DOS）谱对比。(e) 锂原子在SiO2和SiOx界面处的结合能理论计算结果。锂离子半电池体系中m-SiOx/C@rGO与m-SiO2/C@rGO电极的电化学性能对比：(f)循环后电极的奈奎斯特（Nyquist）阻抗谱；(g)首圈循环伏安（CV）曲线；(h)不同电流密度下的倍率性能演变。

作者简介

王恭凯，河北工业大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师，天津市“131”创新型人才培养工程第二层次人才，河北省“三三三人才工程”第三层次人才。长期致力于储能新材料的先进制备以及在高比能、高功率、多功能电化学储能器件（二次电池、超级电容器）领域的应用和基础研究；承担多项国家级、省部级项目；共发表SCI收录论文90余篇（包括Angew. Chem. Int. Ed.、Acta Materialia、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等），引用次数超过4000次，其中9篇文章引用次数超过100，个人H因子为33，获得授权发明专利6项；2022-23年任Rare Metals青年编委。

张程伟，研究员，博士生导师，河北工业大学“元光学者”。2014年毕业于北京化工大学，同年9月进入河北工业大学工作，主要开展纳米多孔材料（如金属、高分子、碳、金属氧化物等）的可控制备；金属—空气电池用双功能催化剂的制备及应用；碱金属离子电池及其混合电容器用电极材料的制备及性能研究研究工作，先后获得国家及省部级项目的支持。以第一/通讯作者身份在Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Nano−Micro Letters、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Carbon等学术期刊发表SCI论文40余篇。

信息来源：科学材料站

来源：石墨烯联盟