摘要：单原子/团簇金属基电催化剂（M-N-C）在氧还原反应（ORR）中展现出巨大潜力，但活性和耐久性不足限制了其实际应用（Shufan Wang, et al.,Progress in Materials Science, 2025, 101389, https:/
【推文作者】
郑云教授/张久俊院士团队
【论文相关信息】
第一作者：王淑凡
通讯作者：郑云、庄泽文、颜蔚、张久俊
通讯单位：福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究所、福建省高能电池及新能源设备与系统工程研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125493
【全文速览】
单原子/团簇金属基电催化剂（M-N-C）在氧还原反应（ORR）中展现出巨大潜力，但活性和耐久性不足限制了其实际应用（Shufan Wang, et al., Progress in Materials Science, 2025, 101389, https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101389）。为此，郑云教授、张久俊院士研究团队提出了一种新策略——利用稀土金属氧化物（REMOs）对M-N-C催化剂进行电荷调控，显著提升其ORR性能。本研究以代表性的钴基催化剂为例，通过系统计算筛选10余种稀土金属氧化物REMOs，最终选定CeO₂作为代表优化M-N-C材料，成功制备出新型REMO-Co-N-C电催化剂。该催化剂表现出卓越的活性和稳定性：半波电位（E1/2）高达0.90 V，且在10,000次循环后仅衰减8 mV。结合原位实验与理论模拟，郑云教授/张久俊院士研究团队深入揭示了催化机制：REMOs的电荷调控可有效优化M-N-C的电子结构，促进关键中间体（OH*）的脱附，加速反应动力学。这一发现突破了传统d/p区元素调控的局限，为M-N-C催化剂的设计提供了全新思路。
【背景介绍】
随着化石能源的枯竭和环境问题的日益严峻，清洁能源（如太阳能、风能、水能等）及其配套储能技术迎来了快速发展。其中，燃料电池（FCs）和锌空气电池（ZABs）因其零排放、高能量密度等优势，在电动汽车和储能领域展现出广阔的应用前景。然而，这类器件的阴极氧还原反应（ORR）存在动力学缓慢的问题，需要依赖铂（Pt）基催化剂来提升ORR反应速率。但这类贵金属催化剂不仅成本高昂，还面临着易氧化失活等挑战。因此，开发低成本、高活性且稳定的非贵金属ORR电催化剂具有重要意义。单原子催化剂（M-N-C）因其优异的ORR催化性能被视为潜在的替代材料，但在长期运行过程中，其稳定性问题仍然非常突出，主要表现为金属原子团聚、活性位点脱落、金属溶解以及碳载体腐蚀等现象。因此，开发具有卓越活性和稳定性的新型M-N-C催化剂至关重要。
【本文亮点】
（1）稀土金属氧化物（REMO）修饰电催化剂的理论预测与设计：首次系统评估了10余种REMOs修饰电催化剂，建立了材料筛选与优化新方法，为高效催化剂设计提供了理论指导和快速筛选策略。
（2）基于REMO的M-N-C催化剂电荷调控新机制：依据理论计算结果，创新性地提出了通过REMO调控M-N-C催化剂电子结构的策略，显著提升了氧还原反应（ORR）性能。该研究为开发高效能量转换催化剂提供了新思路。
【图文解析】
图1 关于REMOs-Co-N-C的理论预测
DFT计算表明（图1a），f区元素能显著提升Co-N-C的ORR性能。通过筛选10种REMOs（CeO2、EuO2等）发现，CeO2-Co-N-C在碱性条件下的ORR反应各步骤吉布斯自由能均呈下降趋势（图1b-c），说明反应自发进行。特别地，CeO2使OH*解吸能最低（U =1.23 V时），显著优于其他REMOs（图1d），证明CeO2是最佳改性剂。
图2 CeO₂-Co-N-C的合成及结构表征
基于理论预测结果，通过可控热解法制备了CeO2-Co-N-C及对照样品（Co-N-C、CeO2-N-C）。SEM显示CeO2-Co-N-C呈多层薯片状结构（图2b），EDS证实了CeO2颗粒的存在（图2c-h），以及Co、N、C等元素的均匀分布。HAADF-STEM可以明显观察到CeO2颗粒（0.303 nm晶格间距，对应（111）晶面）、Co单原子及团簇的共存（图2i-k）。
图3 电子结构及局部配位环境分析
XPS分析表明（图3a）：Co 2p谱显示出六个特征峰（2p3/2和2p1/2），其中位于780.9和796.4 eV的对应Co0，784.5和801.2 eV处的峰对应Co2+。与Co-N-C对比，CeO2-Co-N-C中Co峰位发生了负移，证实CeO2增强了Co位点周围的电子密度。XANES分析（图3b）显示出CeO2-Co-N-C中Co氧化态介于0至+2之间，且较Co-N-C更低。EXAFS结果显示（图3c-d）：位于1.36和1.41 Å处的峰归属于CoPc的Co-N键，位于2.08 Å和2.09 Å处的峰归属于Co箔的Co-Co键，没有Co-O键存在，表明Co以Co-N4单原子和团簇共存（图3g）。Ce L3边XANES（图3e）显示Ce价态小于+4。EPR（图3f）测试结果表明CeO2-Co-N-C和Co-N-C中存在氧空位，且CeO2-Co-N-C中氧空位浓度更高，这与CeO2-Co-N-C中Co价态降低相对应。
图4 催化剂电化学性能及锌空气电池测试
在0.1 M KOH中，CeO2-Co-N-C表现出优异的ORR活性：起始电位为0.99 V，半波电位为0.90 V，优于Pt/C（图4a）。其塔菲尔斜率（50.2 mV dec-1）低于Pt/C（58.0 mV dec-1），动力学更优（图4c）。H2O2产率
图5 CeO2-Co-N-C氧还原反应性能增强的机理分析
为探究CeO2-Co-N-C催化剂ORR性能增强的机制，进行了DFT计算与原位表征。差分电荷与ELF分析表明（图5a），CeO2引入后Co位点出现电荷积累，Bader电荷显示Co电子转移数从0.84增至0.87，证实了CeO2的引入促进了Co位点的电子转移（与XPS结果一致）。COHP分析显示（图5b-c），CeO2-Co-N-C的ICOHP值（-1.123）高于Co-N-C（-1.186），表明Co-O键减弱，优化了OH*吸附能。PDOS结果表明CeO2-Co-N-C的d带中心（-1.546 eV）较Co-N-C（-1.344 eV）下移，这进一步削弱了氧中间体吸附，从而提升ORR活性（图5d-e）。原位拉曼光谱（图5f-g）表明，当电位从0.1 V变化至1.0 V时，逐渐出现两个新峰，可归属为O2*峰（~1166 cm-1）和OOH*峰（~1520 cm-1）。对于Co-N-C催化剂，O2*峰出现于0.4 V，OOH*峰出现于0.3 V，且两种中间体的信号强度均随电位升高而增强。而在CeO2-Co-N-C体系中，虽然中间体的出现规律与Co-N-C相似，但O2*峰的强度显著更高，这表明CeO2的引入能够促进O2分子的吸附，从而加速ORR反应进程。
【总结与展望】
在这项工作中，我们提出通过稀土金属氧化物（REMOs）对单原子/团簇金属基电催化剂进行电荷调控以提升氧还原反应（ORR）性能。以典型且普适的钴基催化剂为代表性体系，通过系统性计算筛选从十余种REMOs中选取CeO2作为调控介质。研究表明，REMOs（尤其是CeO2）的电荷调控作用能通过优化羟基中间体（OH*）的吸附能显著增强M-N-C材料的ORR性能。最终获得的REMO修饰的催化剂（CeO2-Co-N-C），实现了0.90 V的半波电位（E1/2），并在10,000次循环后E1/2仅衰减8 mV，展现出卓越的稳定性。XPS和XAFS分析证实，引入REMOs（如CeO2）可通过电荷调控降低钴的氧化态，从而优化OH*吸附能。DFT计算表明REMOs能促进钴周围电子重排，增加钴反键轨道电子占据数以优化ORR催化活性。d带中心的下移也证实了其对ORR过程中氧中间体吸附能的合理调控作用。原位拉曼光谱进一步揭示REMOs能增强Co-N-C对O2的吸附能力，从而提升ORR性能。基于该REMOs修饰的M-N-C催化剂组装的锌空气电池展现出优于Pt/C的峰值功率密度（122 mW cm-2）和放电性能（20 mA cm-2下796 mAh g Zn-1）。本研究不仅为突破M-N-C材料活性和稳定性瓶颈提供了新策略，更为理解REMOs在电催化ORR中的作用机制提供了新见解。
【文献信息】
文章信息：S. Wang, L. Li, Y. Zheng, C. Xu, Z. Zhuang, K. Sun, W. Yan, J. Zhang, Charge regulation through rare earth metal oxides for single-atomic/cluster Co-based electrocatalysts towards boosting oxygen reduction reaction, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 377 (2025) 125493.
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125493
来源：科学大眼睛
