福州大学，第一单位发Nature！

摘要：页岩气革命已将丙烯生产从石脑油裂解转向以丙烷脱氢 (PDH) 为主导技术的专用生产。由于 PDH 是吸热反应，需要高温，容易烧结和结焦，因此挑战在于开发活性高、稳定性好的催化剂，并且要足够稳定。沸石负载的 Pt-Sn 催化剂已被开发出来，以平衡活性、选择性和稳

丙烷脱氢催化剂！

页岩气革命已将丙烯生产从石脑油裂解转向以丙烷脱氢 (PDH) 为主导技术的专用生产。由于 PDH 是吸热反应，需要高温，容易烧结和结焦，因此挑战在于开发活性高、稳定性好的催化剂，并且要足够稳定。沸石负载的 Pt-Sn 催化剂已被开发出来，以平衡活性、选择性和稳定性，最近的研究证实了一种基于沸石锚定单铑原子的 PDH 催化剂，具有卓越的性能和稳定性。

鉴于此，清源创新实验室鲍晓军教授、中国科学院大连化学物理研究所叶茂教授和福州大学朱海波教授合作以硅沸石-1 (S-1) 为例，通过调节 S-1 晶体的 b 轴长度，可以控制封装 Pt-Sn2 簇的迁移，从而控制其在沸石内部的团聚和锚定，以及在外表面的团聚。他们发现，当该轴长于 2.00 μm 时，Pt-Sn2 单体在 PDH 反应过程中的迁移会导致 (Pt-Sn2)2 二聚体的晶体内形成，这些二聚体被牢固地锁定在 S-1 分子筛的孔道中，并能够在 550 °C 下将纯丙烷原料转化为丙烯超过 6 个月，在 91% 的平衡转化率下选择性达到 98.3%。这一性能超过了其他 Pt 基 PDH 催化剂，并接近 Rh 基催化剂。虽然目前的合成要求和成本对于工业应用而言过高，但他们预计，他们控制沸石中金属迁移和锁定的方法或许能够开发出其他贵金属催化剂，从而在工业应用中延长其使用寿命。相关研究成果以题为“Pt migration-lockup in zeolite for stable propane dehydrogenation catalyst”发表自最新一期《nature》上。

通过在含氟体系中采用一锅法水热结晶，合成了0.25%Pt-Sn@S-1催化剂，S-1晶体的b轴长度（Lb）通过调节氟离子浓度在0.10μm至4.00μm之间变化，该合成在中性/酸性条件下进行以最大限度减少Pt的团聚（图1a-f）。PDH测试（100� H8 ，WHSV5.3h−1 ，600∘C）表明，Lb>2.00μm的催化剂（Pt-Sn@S-1(2.00µm)，Pt-Sn@S-1(4.00µm)）表现出较高的初始丙烷转化率（40-45%），并在96-200小时内保持这种转化率，丙烯选择性约为98-99%（图1g,h）。Lb较短（0.10−0.50μm）的催化剂则明显失活。失活常数（kd）随Lb=0.10μm时的约2.5×10−2 h−1 降至Lb≥2.00μm时的10−5 −10 −6 h−1 （图1i）。Lb被确认为影响稳定性的主要因素。

图1.0.25%Pt-Sn@S-1的SEM图像和PDH催化性能。

【扩散限制分析】

作者采用Thiele模量分析法评估了内扩散。对于所有0.25%Pt-Sn@S-1催化剂（Lb=0.10−4.00μm），计算得到的Thiele模量（Φ）远小于0.40（约0.01至约0.1），有效因子（η）约等于1.00（图2），表明内扩散限制可忽略不计。丙烷（−1 ）和丙烯（a,diff）远低于PDH反应活化能（E>71.8kJ⋅mol−a始终比Ea,diff大约5倍。这证实了优异的稳定性源于“迁移锁定”，而非改变的扩散现象。

图2 .0.25%Pt-Sn@S-1的扩散限制分析

≥2.00μm的催化剂表现出优异的PDH长期稳定性。Pt-Sn@S-1(4.00 µm)在550∘C（100% C3 H8 ，WHSV 5.3h−1）下运行超过4500小时，性能未见下降，保持28.4%的丙烷转化率（平衡转化率的91%）和约98.3%的丙烯选择性（图3a）。这使得失活常数（kd）极低，为2.0×10−6 h−1 ，预计寿命为4.6×105小时，优于其他Pt基催化剂（图3b）。 0.37% (Pt−Sn2 )2 @S-1催化剂在600∘C下实现了高达18.7kgC3H6⋅kgcat−1 ⋅h−1的时空产率（STY）（图3c）。 Pt-Sn@S-1(4.00 µm)在宽WHSV范围（TOF高达171s−2O）。

图3 .Pt-Sn@S-1在PDH中的稳定性和活性

先进表征支持“迁移锁定”。新鲜的Pt-Sn@S-1(4.00 µm)（H2还原后）通过XAS（Pt-O、Pt-Si、Pt-Sn键；可忽略的Pt-Pt键）和HAADF-STEM（原子级分散的Pt）显示为Pt-Sn22@S-1模型匹配（图4e）。在PDH过程中，原位XAS追踪到Pt-Pt键的形成；平均Pt-Pt配位数（CN）在10小时内增加至约1.1，表明形成了(Pt−Sn22二聚体（图4a,b）。Sn K边XAS证实了Pt-Sn团簇的存在。失活催化剂的HAADF-STEM显示S-1环中存在0.2-0.4 nm的(Pt−Sn22聚集体（图4f）。 PDF证实了二聚体的存在以及S-1环的变形（dmax/dmin从1.10增至1.20），表明“锁定”（图4g）。800∘C热处理后的APT/HAADF-STEM显示二聚体依然存在，证明了其热稳定性（图4h,i）。研磨实验证实了超稳定二聚体的原位形成。

图4 .0.25%Pt-Sn@S-1(4.00μm)的原子级表征

【Pt-Sn@S-1催化剂的迁移-团聚模型】

600∘C下的AIMD模拟为机理提供了能量学依据。Pt-Sn2单体在MFI通道中易于迁移（自由能垒ΔF‡= 81.3-105.8 kJ⋅mol−1 ），而(Pt−Sn22二聚体的迁移则受到显著阻碍（ΔF‡ = 140.5-217.3 kJ⋅mol−1 ）（图5a,b）。单体二聚化形成(Pt−Sn22是有利的（ΔF‡= 67.3 kJ⋅mol−1 ）（图5c）。较长的S-1 b轴（Lb）增加了单体的停留时间，促进了晶内二聚化。对于Lb≥2.00μm，预计超过93%的Pt将形成封装的(Pt−Sn22二聚体（图5e），从而防止表面团聚。二聚体的吸附能较低（考虑化学相互作用时为11.0kJ⋅mol−1）；在0.25% Pt负载量下，约3%的MFI通道交叉点被占据，确保了扩散不受阻碍。

图5 .Pt-Sn@S-1催化剂的迁移-聚集模型

222二聚体。二聚体对PDH具有更高的固有活性，丙烷/中间体的吸附能更低（例如，C38在二聚体上的吸附能约为-20 kJ⋅mol−1 ，而在单体上约为+20 kJ⋅mol−1），脱氢能垒也更低（图6）。这源于二聚体中丙烷与Pt之间更强的电子相互作用。丙烷的C-H键活化是速率决定步骤。 (Pt−Sn22−1 ），而在单体上约为130 kJ⋅mol−1（图6）。实验（TG、SEM、SIM）证实，具有更多锁定二聚体的催化剂积碳更少，内部积碳也极少，这归因于二聚体的抗性以及MFI的择形性。

图6 .S-1中Pt-Sn2 单体和(Pt-Sn2 )2 二聚体的PDH反应的理论计算

【总结】

本文展示了一种“Pt迁移锁定”策略，利用S-1沸石且b轴长度L>2.00μm，在通道内形成超稳定的(Pt−Sn22二聚体。0.25%Pt-Sn@S-1(4.00 µm)催化剂表现出卓越的PDH稳定性（>4500小时）和活性。多种表征技术和模型证实了二聚体的形成、锁定及其优异的固有性质。该方法为设计用于高温应用的稳健贵金属催化剂提供了新的范例。