摘要：探索一种高效的CO2和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）串联升级回收的催化体系，是实现废物资源高效利用的迫切需要。然而，C=O键的高活化能（在PET和CO2中）和难以调节的反应途径限制了PET的回收效率。基于此，华南理工大学李映伟教授和房瑞琪副教授（共同通讯作者）
成果简介
探索一种高效的CO2和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）串联升级回收的催化体系，是实现废物资源高效利用的迫切需要。然而，C=O键的高活化能（在PET和CO2中）和难以调节的反应途径限制了PET的回收效率。基于此，华南理工大学李映伟教授和房瑞琪副教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于金属-有机框架（MOF）的Cu/UiO-66-NH2-A非均相催化剂，用于精确催化CO2加氢制甲醇和PET串联升级循环制乙二醇（EG）和对二甲苯（PX）。该催化剂由UiO-66-NH2中Cu(OH)+与桥接羟基（u3-OH）进行简单离子交换实现精确的制备。
通过Cu/UiO-66-NH2-A的表征结果，表明Cu-O-Zr原子位点的广泛产生，其中Cu单原子被锚定在UiO-66-NH2的桥接氧原子上。在H2存在下，PET与CO2的串联转化过程中，CO2被加氢成甲醇，随后PET被甲醇分解成对苯二甲酸二甲酯（DMT），DMT再被加氢脱氧成PX。在无溶剂条件下，在250 °C和3 MPa气体混合物（CO2: H2=1: 3）下，36 h内CO2转化率为20.4%，EG的收率为92.1%，PX的收率达到了前所未有的89.5%。此外，该催化剂对日常生活中可用的废弃PET也具有克级回收效率，PX收率可达63.8%。Cu/UiO-66-NH2-A中Cu-O-Zr原子位的形成不仅促进了PET和CO2中C=O键的吸附和活化，而且促进了H2的活化，用于PX的生产。
相关工作以《Atomic Cu-O-Zr sites for highly selective production of p-xylene from tandem upcycling of PET and CO2》为题发表在2025年5月19日的《Angewandte Chemie International Edition》上。
李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授、院长，国家杰青，国家优青，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才。1998年、2003年获得清华大学学士、博士学位；2003-2004年在加拿大University of Calgary从事博士后研究；2004-2005年在清华大学担任助研；2005-2007年在美国University of Michigan进行博士后研究；2007年加入华南理工大学。主要从事金属有机骨架材料、催化化学、生物质资源化工等方向的研究。
图文解读
作者利用MOFs的周期性网络结构和易于功能化的特点，制备了具有明确活性位点的催化剂。首先，对预组装的UiO-66-NH2进行离子交换，使用Cu(OH)+取代u3-OH，以精确构建Cu-O-Zr位点。接着，将得到的Cu/UiO-66-NH2在10%H2/Ar气氛下活化得到Cu/UiO-66-NH2-A。同时，作者采用相同的方法制备了Cu/UiO-66和Cu/UiO-66-A，只是使用UiO-66作为底物。
图1. Cu/UiO-66-NH2-A的合成及XAFS表征
表1.在CO2/H2气氛下PET升级回收催化活性的比较
Cu/UiO-66-NH2-A的CO2-TPD曲线在118 °C、184 °C和244 °C附近有明显的解吸峰，表明形成的Cu NPs、Zr-OH和Cu-O-Zr位点分别具有弱、中、强碱性。Cu/UiO-66-NH2-A碱度的增强可以显著促进CO2吸附，加速反应。H2的程序升温解吸（H2-TPD）曲线显示，Cu/UiO-66-A和Cu/UiO-66-NH2-A都具有较高的H2吸附能力。H2的程序化温度还原（H2-TPR）测试表明，Cu/UiO-66-NH2-A比Cu/UiO-66-A更有效地还原H2。
密度泛函理论（DFT）证实，Cu/UiO-66-NH2-A在该反应体系中的独特优势。Cu/UiO-66-NH2-A的H2活化能低于Cu/UiO-66-A，说明Cu/UiO-66-NH2-A的H2活化能提高。在PET存在下，CO2转化率仅为7.66%，说明串联反应可以改变热力学平衡，促进CO2的转化。反应结果表明，PET和CO2的加氢是一个耦合过程，包括三个关键步骤，即CO2加氢生成甲醇；PET甲醇解生成DMT和EG；DMT加氢脱氧生成PX。
图2. Cu-O-Zr位点对CO2和H2吸附和活化能力研究
此外，作者提出了Cu/UiO-66-NH2-A催化CO2加氢制甲醇的合理反应机理。首先，CO2和H2分子被Cu/UiO-66-NH2-A上的Cu-O-Zr活性位点精确地同时激活，形成碳酸盐物质（步骤1）。随后，被Cu位点激活的H原子转移到碳酸盐上形成碳酸氢盐（步骤2）。活化的H原子继续溢出到碳酸氢盐的C原子上，形成甲酸盐（步骤3）。在H原子存在下，甲酸类物质逐渐转化为H2CO2*和H3CO*（步骤4-5）。最后，进一步加氢生成CH3OH，使催化剂再生（步骤6）。我们推断CO2在Cu/UiO-66-A上的加氢机理相似（图S46b）。结果表明，Cu/UiO-66-NH2-A具有促进CO2加氢反应生成CH3OH的活性，从而促进随后的PET甲醇分解为DMT（步骤7）。
图3.原位DRIFTS实验及反应机理研究
利用气相色谱-质谱法（GC-MS）检测液相中DMT、4-（羟甲基）苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苄基醇和PX的存在。值得注意的是，在反应过程中未检测到4-（甲氧基甲基）苯甲酸甲酯、4-（甲氧基甲基）甲苯、二甲基1, 4-环己二羧酸甲酯、甲苯、苯、1, 4-二甲基环己烷、甲基环己烷和环己烷等化学物质。由于易于获得在UiO-66-NH2中反应所需的均匀界面位点，得到的PX产率高达89.5%。
图4. DMT或MPT加氢脱氧制PX的机理分析
文献信息
Atomic Cu-O-Zr sites for highly selective production of p-xylene from tandem upcycling of PET and CO2. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202507309.
来源：朱老师讲VASP
