摘要：在应对全球性水资源短缺的战略布局中，氧化石墨烯（GO）基分离膜技术被公认为下一代高效纳滤系统的革命性材料。这种具有原子级精度的层状结构可构建亚纳米级筛分通道，展现出优于传统膜材料的分离精度与水通量优势。然而，当面对工业级高压纳滤环境（操作压力达数十bar）时，
为解决这一难题，北京大学刘开辉教授、浙江钱塘基础科学研究院刘科海副教授、松山湖材料实验室田恩泽副研究员团队提出一种"结构分割-应力分散"策略：通过引入碳纳米管（CNT）网络作为力学支撑框架，GO层原本的百纳米级支撑网格（衬底膜孔径导致）分割为"纳米级网格"。通过结构设计后的GO/CNT复合膜耐压强度达60 bar（较纯GO膜提升3倍），水通量最高可达966 L m-2 h-1（单位厚度通量较其他GO基纳滤膜提升1-3个量级）。该研究以题为“Graphene Oxide-Carbon Nanotube Hybrid Membranes for High-Pressure and High-Flux Nanofiltration”发表在《Advanced Functional Materials》上。
【图文解析】
纯GO膜（图1a,c）由纳米片堆叠组装而成，高压下（>20 bar）结构易坍塌（SEM显示明显裂纹）。通过增加CNT网络层，可以为GO层提供纳米级网格支撑层（图1b,d），显著降低GO膜层的自支撑直径，分散局部应力。压力-通量曲线（图1e）显示，纯GO膜最大耐压（Pm）在20 bar，而GO/CNT膜的耐压提升至60 bar。尽管CNT的引入会略微降低渗透率，但耐压的大幅提升可以使最大通量（Fluxm）得到有效提升。图1. 高压下GO与GO/CNT膜的结构与性能优化设计
GO膜层与CNT网络层组装良好（图2a，c），且CNT负载在PES基底上形成致密网络（图2b），将基底平均孔径从310 nm缩小至5 nm（图2e），限制了GO膜层的自支撑即自由变形区域。XRD分析（图2d）表明，GO膜层具有良好的层间结构，层间距控制在（0.80-0.83 nm），确保了水分子渗透通过而更大的染料等分子可以被截留。为定量评估复合膜的力学特性，搭建了专用的膜强度测试装置（图2f），将不含PES基底的GO及GO/CNT悬空膜通过精密力传感探头对自支撑区域施加垂直压力直至膜破裂，从而记录获得力-位移曲线，其中最大耐受载荷定义为Fm实现了120%-130%的显著提升（图2g），表明GO/CNT复合膜具有优异的机械强度，这一特性为其在高压力驱动的膜分离技术中的应用奠定了重要基础。图2. GO/CNT膜的物理特性与力学增强效果
为模拟工业应用环境，采用错流测试系统进行纳滤性能实验（图3a）。测试过程中压力（P）由0 bar逐步提升至62 bar。膜破损时水通量骤增而污染物截留率显著降低，因此定义了膜不发生破损的最大压力为耐压值（Pm）。通过玫瑰红（RB，1018 Da）染料评估了GO膜与GO/CNT复合膜的Pm。GO膜的耐压性能较弱（图3b，Pm= 20 bar），引入CNT网络后，GO/CNT复合膜的Pm显著提升（图4a，P= 60 bar），该结果与力学定量测试的规律一致。随后进一步研究了GO/CNT膜在高压下的纳滤性能，在24 bar下，SG/C2.5膜对RB染料的截留率>99%，水通量达504 L m-2h-1（图3c），高水通量的特性还得益于GO/CNT复合膜较低的水接触角（图3d），即优异的亲水性。对于其它染料分子的纳滤，GO/CNT膜在20 bar下展现出181–418 L m-2h-1的高通量，对CV、CR和MB染料的截留率分别达98.8%、98.8%和98.7%（图3e）；同时，在20 bar下对红茶、乌龙茶、茉莉花茶及去离子水中的茶多酚（TP）截留率达90.4%-93.9%，且保持439–569 L m-2h-1的高通量（图3f），展现出饮料加工方向应用的潜力。图3. 高压纳滤性能与多场景适用性验证
CNT网络与GO膜的复合有效提升了膜材料的耐压性能，同时对其渗透性能有一定影响。关键指标水通量由渗透通量与过滤压力的乘积决定（图4 c），因此需优化CNT负载量。随着CNT负载量从0增至7.5 mg m-2，GO/CNT膜的耐压值从20 bar提升至60 bar，但渗透率从24.5 L m-2h-1bar-1降至16.1 L m-2h-1bar-1（图4a,b）。因此，存在一个最优的CNT负载量（7.5 mg m-2），最优负载量下，渗透率与压力的乘积（最大通量）达966 L m-2h-1，较纯GO膜提升97%。通过COMSOL力学仿真进一步揭示了CNT网络增强GO膜耐压性能的作用机制。CNT网络结构的引入类似于飞机蒙皮中的桁条与框架结构，可有效降低GO膜层承受的von Mises应力（σvM）（图4d），从而提升Pmm的提升不仅源于GO膜层自支撑区域平均直径（dave）的减小，还与表面孔密度（n）、膜厚度（h）和杨氏模量（E）等参数的综合作用相关。与文献报道的其他GO基膜相比，该研究的GO/CNT膜在更薄厚度下展现出更高耐压性与水通量，单位膜厚水通量提升1-3个数量级（图4e）。相较于美国杜邦公司分子量截留值为300 Da的商业纳滤膜NF270，SG/C7.5膜在60 bar压力下水通量提高4 5 %，同时对RB的截留率与NF270相当甚至更优（均>99%）（图4f）。该性能突破显著提升了GO纳滤膜的成本效益比，为其实际应用奠定了基础。图4. CNT负载量优化与性能权衡机制
【总结与展望】
本研究通过CNT网络增强GO膜结构，实现了高压（60 bar）、超薄（68 nm）与高通量（966 L m-2h-1）的协同优化，解决了传统GO膜的力学与渗透性矛盾。得益于基底支撑层中高机械强度的CNT网络结构，GO膜层的力学性能得到显著增强，使复合膜的耐压强度达到60 bar（为纯GO膜的三倍）。与文献报道的GO基纳滤膜相比，本工作中GO/CNT复合膜的单位厚度水通量提升了1–3个数量级。该技术有望推动GO膜从实验室向工业应用的跨越，为可持续水处理、制药工业、能源存储及电子器件等领域的纳米过滤应用提供新思路。【课题组介绍】
田恩泽副研究员课题组主页：
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来源：高分子科学前沿一点号1
