摘要：全球向可再生能源的过渡需要高效和可持续的能源储存系统。相对于锂离子电池，锌基水溶液可充电电池因其具有成本低、本质安全、环境友好等优势而备受关注。在锌基电池的各种阴极材料中，碘由于具有高氧化还原电位（1.38 V，I
构建“蓄碘池”是解决多碘化物穿梭的有前途的策略（图1a）。目前，诸如碳布、碳纳米管、石墨烯等碳基材料以及共价有机框架、氢键有机框架等有机框架材料已被用来捕获碘物质（图1b、c），但其存在活性位点有限、成本高昂、可回收性差等局限。共价有机笼（COCs）因其具有可调空腔、固有孔隙率和优异的溶液加工性能而有望解决多碘化物穿梭和可回收性的挑战。在这项工作中，作者通过调整空腔周围的局部氮活性位点的密度，精确设计了一系列分子材料——大环M-1，笼C-2，和超蕃S-3。其中，S-3表现出卓越的包封碘物种的能力，其丰富的氮活性位点为约束碘提供了强大驱动力，有效地形成“蓄碘池”。实验表征和理论计算表明，高密度的氮活性位点增强了多碘化物限制和碘转化。因此，开发的ZIB表现出优异的循环稳定性，在5 C下持续4000次循环，每次循环的容量下降最小为~0.0025%。此外，超蕃S-3具有优异的可重复使用性。虽然不溶于水，但其易于溶于二甲基亚砜，从而能够有效地重新装载碘并在三次再生循环中保持稳定的循环性能，相当于85.4%的容量保持率。这一创新设计不仅提高了ZIB的长期稳定性，也是可持续电池系统发展的重要一步。
图1 ：（a）“蓄碘池”的设计方案。（b）碳基材料、（c）有机骨架和（d）共价有机笼作为“蓄碘池”的优点和缺点的示意图。
通常情况下，将氮活性位点结合到材料中，通过氮位点与多碘化物之间的强相互作用可以增强其对多碘化物的亲和力。超蕃——一种独特的共价有机笼，其特征在于通过六个桥连的两个面对面的苯环，其中包含至少12 个N原子。而超蕃S-3，其近封闭空腔周围有多达18 个活性氮位点，对碘具有高亲和力，使其成为高性能ZIB中“蓄碘池”的理想物质（图2a）。根据先前的报导，作者合成了M-1、 C-2和S-3（图2a）。单晶结构分析表明，C-1的固有腔的尺寸约为9.6 Å，而M-1和S-3的内腔尺寸分别为10.7 Å和10.1 Å。考虑到多碘离子（I3-）的尺寸约为5.14 Å，这些独特的笼状结构非常适合用作“蓄碘池”，有效降低了碘阴极中多碘离子的溶解和扩散。值得注意的是，所制备的M-1、C-2和S-3在水中的不溶度可忽略不计，但在二甲基亚砜（DMSO）中高度可溶，特别是S-3，这使其可以从阴极回收和再利用（图2b-d）。
图2 ：（a）基于氮活性位密度调节的共价有机笼的合成路线。（b）M-1、（c）C-2和（d）S-3的1 H NMR光谱，以及在H2 O和DMSO中溶解的相应图片。
大环M-1包含两个吡啶基和四个仲胺单元，笼C-2包含四个吡啶基和八个仲胺单元，超蕃S-3包含六个吡啶基和十二个仲胺单元，这些离散的结构表现出顺序增加的氮活性位点，可能使其对多碘化合物的结合亲和力上升，即，M-1 3 -吸附能（-6.53eV）。这表明，氮活性位点密度的增加有效地增强了共价有机笼（COCs）对多碘化物的结合亲和力。随后，作者采用紫外-可见分光光度滴定法进一步研究了多碘化物与COCs的相互作用。向空白DMSO中加入I3 -（以钾盐形式），溶液在240-440 nm范围内的吸光度急剧增加。然而，当将相同的I3 -（1 mmol L-1）溶液加入到M-1、C-2和S-3溶液中时，吸光度仅略微增加，直到分别在M-1、C-2和S-3的多碘化物与主体（P/H）摩尔比分别为0.59、1.37和3.66时达到拐点（图3b）。超过拐点，吸光度随着I3 -的进一步加入而迅速增加。这表明增加主体结构的氮活性中心密度显著增强其限制多碘化合物的能力。为了评价COC对多碘化物的负载能力，将每个笼浸入浓缩的多碘化物溶液中，形成含碘COC，M-1@I3 -、C-2@I3 -和S-3@I3 -。结果显示，所有样品均显示出显著的多碘化物吸附能力。将这些负载多碘化物的笼分散在去离子水中，并在60 °C下放置12 小时。值得注意的是，解吸的I3 -的量与氮活性位点的密度呈负相关，其顺序为S-3 3 -迅速扩散到电解质中，导致电解质区域内的多碘化物浓度迅速增加到27.5 mol m−3（图3g）。随着开放通道减少到仅剩下上下两侧（C-2@I3 -），多碘化物向电解质中的扩散显著减少，在电解质中产生13.8 mol m−3的低多碘化物浓度（图3 h）。当多碘化物被完全限制在S-3@I3 -内时，多碘穿梭过程被显著抑制，导致电解质中的多碘化物浓度接近于0 （图3 i）。如图3j-I，随着氮活性位点的增加，多碘化物的逃逸途径逐渐受到限制，最终形成一个近封闭的多碘化物约束系统。有趣的是，与多碘化物的络合作用也会影响这些笼的电子性质。在结合后，M-1@I3 -、C-2@I3 -和S-3@I3 -的HOMO-LUMO能隙逐渐减小，分别为4.97、4.95和3.41 eV（图3m）。由于较窄的带隙通常与增加的氧化还原活性相关，这种趋势表明，较高密度的氮活性位点不仅增强了多碘化物的限制，而且还促进了碘的转化，进一步突出了这些分子结构的多功能性。图5 ：电解质在（a）M-1@I3 -、（B）C-2@I3 -和（c）S-3@I3 -放电过程中的原位紫外-可见光谱。（d）在各种充电状态下S-3@I3 -阴极的I 3d XPS图谱。（e）在充放电过程中S-3@I3 -阴极的原位拉曼光谱和相应的时间-电压曲线。
为了进一步评估COC的实际可用性，在高碘面积负载下研究了具有S-3@I3 -电极的ZIB的长期稳定性。如图6a所示，在碘面积负载为3.7 mg cm-2的情况下，电池可以在5 C下实现108.4 mAh g-1的初始比容量。值得注意的是，电池在4000次循环后仍然保持97.7 mAh g-1的容量，相当于90.1%的容量保留率。此外，多碘化物穿梭的抑制显著增强了电池的自放电性能，对应于91.0%的24 小时容量保持率（图6b）。如图6c所示，电池在0.5C下的初始比容量约为5 mAh。经过120次循环后，其容量保持率保持在82%，平均库仑效率接近100%，表明S-3@I3 -阴极具有优异的可用性。鉴于ZIB的高度安全性和环境友好性，它们非常适合应用于人类健康监测系统。因此，我们将多个ZIB串联连接，为心率监测设备供电（图6d）。图6e反映了由这种电池供电的心率监测设备。
最后，作者还通过利用S-3@I3 -电极的不溶于水但溶于DMSO的性质来评估其可回收性。再生过程如图6 f所示，在三个再生循环后，电池极化没有显著变化。同时，回收材料的循环稳定性几乎保持不变，表现出小于3%的变化率（图6 g）。尽管再循环的S-3@I3 -阴极的初始比容量随着连续的再生循环而下降，但是与初始水平相比，在三个再生循环之后保持85.4%的容量保持率。此外，库仑效率在两次循环后接近100%，在第三次循环后降至89%，进一步突出了S-3的优异可回收性。赖飞立，上海交通大学材料学院副教授/博导，金属基复合材料全国重点实验室固定成员。长期从事高分子微纳复合材料、4D软体机器人、电化学能量存储/转化技术等领域的研究，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文60 余篇；论文总引用1 万余次，H指数为59 ；17 篇论文入选ESI高被引论文，4 篇论文入选ESI热点论文。入选国家优秀青年科学基金（海外）、上海市领军人才（海外）、小米青年学者等；主持国家自然科学青年基金、国际合作与交流项目、国家重点研发计划子课题等；参与出版中文专著（章节）1 部；授权中国发明专利20 余项、PCT国际专利1 项；获上海市自然科学二等奖1 项；2023-2024连续两年入选“斯坦福大学全球前2%顶尖科学家”榜单；2024年入选英国皇家化学会JMCA新锐科学家；担任“Advanced Fiber Materials”、“Science China Materials”等国产期刊青年编委。
何清，湖南大学教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才。2010年7 月于湖南师范大学制药工程系获学士学位；2015年7 月于中国科学院化学研究所获得理学博士学位；2015年7 月–2019年3月在（美国）德克萨斯大学奥斯汀分校化学系从事博士后研究（合作导师为Jonathan L. Sessler教授）；2019年入选国家海外高层次人才青年项目回国工作，任湖南大学化学系教授。主持/承担国家自然科学基金面上项目、青年项目及国家重点研发计划子课题等多项课题。主要研究方向为超分子化学和新型功能材料，包括分子笼化学（超蕃化学与塔笼化学）、新型非共价相互作用力、先进超分子材料（非多孔非晶态超吸附材料、超分子离子传导膜）和超分子分离技术。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc.Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.等国际著名期刊上发表学术论文60 余篇，申请/授权专利8 项。荣获2025年度“Thieme Chemistry Journals Award”国际学术奖。目前担任《四面体》（Tetrahedron）和《四面体快报》（Tetrahedron Letters）青年编委、《Tetrahedron Chem》客座编辑。
文献详情
Leiqian Zhang, Ke Luo, Jiaming Gong, Yazhou Zhou, Hele Guo, Yi Yu, Guanjie He, Jean-François Gohy, Ivan P. Parkin, Johan Hofkens, Qing He*, Tianxi Liu, Klaus Müllen, and Feili Lai*，Unlocking Durable and Sustainable Zinc-Iodine Batteries via Molecularly Engineered Polyiodide Reservoirs，Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202506822.
DOI：10.1002/anie.202506822
来源：高分子科学前沿一点号1
