沈化大李东翰、中科大陈昶乐等Adv. Sci.：提出逆向分子重构策略，首次实现可自由基型光固化的反应型高含氟低聚物高效合成

摘要：遥爪型液体氟橡胶作为典型的反应型高含氟低聚物是指分子量为1000~30000、氟含量高于60%且具有活性官能团的α,ω-低分子量含氟聚合物，可用作功能性含氟聚合物的前驱体、高端密封材料、高性能含氟涂层等，具有广泛的应用前景。目前，该类材料可通过氟烯烃的碘调聚反

遥爪型液体氟橡胶作为典型的反应型高含氟低聚物是指分子量为1000~30000、氟含量高于60%且具有活性官能团的α,ω-低分子量含氟聚合物，可用作功能性含氟聚合物的前驱体、高端密封材料、高性能含氟涂层等，具有广泛的应用前景。目前，该类材料可通过氟烯烃的碘调聚反应和官能团引发自由基聚合反应等进行正向合成，但如何实现分子链序列结构可控，仍富有挑战。相较于正向合成，氧化降解（逆向）路线利用了含氟聚合物分子链中偏氟乙烯结构的化学反应特性，为反应型高含氟低聚物的分子链序列结构可控合成提供了独特的方案。沈阳化工大学李东翰教授团队，联合中国科学技术大学陈昶乐教授等基于“逆向分子重构”策略，针对废弃氟橡胶构建了“微波-力-温度”耦合外场高效氧化降解-端基官能团转化的“一锅法”连续反应体系，实现了废弃固体氟橡胶-液体端羧基氟橡胶（CTLF）-液体端乙烯基氟橡胶（VTLF）的连续合成，首次将废弃固体氟橡胶升级再造为可光固化的高性能先进反应型高含氟低聚物，并攻克了含氟聚合物强极性与低粘度无法兼顾的难题。VTLF的氟含量高达63.1%，并且在UV光下仅需30s即可实现完全固化。固化后的VTLF不仅展现出良好的疏水性（接触角介于96°至107°）和电绝缘性（体积电阻率4.42~9.97×10 14 Ω·cm）、出色的力学性能（拉伸强度达6.3MPa）、优异的高温稳定性（T10%＞330℃）和化学稳定性（性能保持率＞93%）；更为关键的是，其具有良好的透明性，透光率高达94.21%。本研究不仅揭示了原料在耦合外场中加速氧化降解的反应机制，阐明了在连续化反应中“氧化降解”和“羧基-烯基化”反应机理，明晰了高含氟低聚物光固化反应体系对固化产物综合性能的影响规律；而且为反应型高含氟低聚物的链结构设计、官能化及其高效常温固化提供了理论基础和全新思路，为增材制造领域提供了高性能高含氟聚合物材料解决方案。相关成果以“Upcycling of waste fluororubber to photocurable high-performance vinyl-terminated liquid fluororubber by multi-field coupling one-pot step-wise reactions”为题发表于国际顶级期刊Advanced Science。文章第一作者为沈阳化工大学李东翰教授，共同第一作者为沈阳化工大学硕士研究生于璐，共同通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授、沈阳化工大学杨佳博士。

图1 (a)VTLF的精准合成及其光固化反应路线。(b) (1) 3D打印的VTLF密封圈。(2)光固化成型的VTLF芳纶纤维增强复合材料。(3)光固化成型的VTLF柔性传感器。(c)本项研究与其他含氟弹性体的性能对比。

如图1所示，基于逆向分子重构策略，创建了多场耦合的“一锅法”高效反应体系，成功将废弃氟橡胶升级再造为高性能先进反应型高含氟低聚物，并首次实现了α,ω-低分子量含氟聚合物的自由基型光固化。首先，在多场耦合条件下，废弃氟橡胶高效氧化降解为CTLF后，连续进行“羧基-乙烯基化”反应，进而精准合成出了VTLF，攻克了含氟聚合物强极性与低粘度无法兼顾的难题。随后，构建自由基型光固化反应体系，实现VTLF的高效固化成型，其固化产物展现出与FKM或FFKM相媲美的优异综合性能。

图2(a)微波功率对废弃氟橡胶氧化降解反应的影响。(b)微波作用时间对废弃氟橡胶氧化降解反应的影响。(c)搅拌速率对废弃氟橡胶氧化降解产物分子量的影响。(d)KOH/H2 O2 摩尔比对废弃氟橡胶氧化降解产物的影响。(e)KOH溶液浓度对废弃氟橡胶氧化降解产物的影响。(f)温度对CTLF动力粘度的影响。(g)降解前后废弃氟橡胶的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。(h)CTLF的核磁共振氢谱(1 H-NMR)。(i)CTLF的核磁共振氟谱(19 F-NMR)。

为明晰“微波-力-温度”耦合外场氧化降解体系各反应因素对产物性能的影响，作者对反应体系、温度、时间等因素进行了系统研究，分析了反应前后CTLF分子链结构与性能间的构效关系。结果显示，通过创建可控的耦合外场氧化降解反应体系，废弃氟橡胶的交联键完全裂解，与传统降解方法相比，反应效率显著提升。经过计算，产物CTLF氟含量可达64.6%，且具有良好的流动性。

图3 耦合外场下CTLF的“羧基-乙烯基化”反应机理。

如图3所示，基于CTLF的高效合成，针对高极性的含氟低聚物创建了“羧基-烯基化”反应体系。通过设计和优化，实现了废弃氟橡胶-CTLF-VTLF的连续化精准合成，该方法为设计合成高性能含氟聚合物前驱体提供了新的参考。

图4 (a)反应体系对VTLF端基转化率的影响。(b)反应因素对VTLF结构的影响。(c)CTLF和 VTLF的FT-IR谱图。(d)CTLF和VTLF的1 H-NMR谱图。(e) CTLF和VTLF的19 F-NMR谱图。(f)温度对VTLF动力粘度的影响。(g) CTLF和VTLF的DSC曲线。(h)CTLF和VTLF的TGA曲线。(i)CTLF和VTLF的DTG曲线。

如图4所示，“羧基-烯基化”反应前后的试样表征结果表明，该反应体系具有出色的选择性，不会破坏含氟聚合物的主链结构。CTLF的-COOH转化为-CH=CH2 的转化率最高可达93 %，VTLF的氟含量为63.1%且高温稳定性和低温性能都得到了提升。此外，通过端基官能团的转化，我们攻克了含氟聚合物强极性与低粘度无法兼顾的共性难题。如图4（f）和图3（f）所示，在相同温度下与CTLF相比，VTLF具有更好的流动性。

图5 (a)VTLF光固化反应的机理。(b)NPG2 PODA用量对VTLF粘度的影响。 (c)固化时间对光固化VTLF交联密度的影响。(d) VTLF、NPG2 PODA和光固化VTLF 的FT-IR光谱。(e)光固化VTLF的19 F-SSNMR谱图。

通过构建自由基型光固化反应体系，实现了高含氟聚合物无溶剂条件下快速光固化，并阐明了其反应机理。如图5 所示，VTLF的固化过程包括两个阶段。首先，在波长为405nm的UV光下，BAPO 发生光解，产生两个三甲基苯甲酰基和一个苯基膦酰基（三个活性自由基）。这些自由基促使VTLF和NPG2 PODA生成单体自由基。随后，在自由基的引发下，VTLF和NPG2 PODA之间形成交联网络。重要的是，光固化体系中无需加入任何溶剂，可完全依靠VTLF的优异流动性和UV光照射，在室温下30s内完成快速成型。

PODA 用量的光固化VTLF的DSC曲线。(b)不同分子量的光固化VTLF的DSC曲线。(c)不同NPG2 PODA 用量光固化VTLF的TGA和DTG曲线。(d)不同分子量的光固化VTLF的TGA和DTG曲线。(e)氟橡胶原料和光固化VTLF的同步辐射2D图。(f)光固化VTLF的结构示意图。构建了光固化产物“VTLF分子链结构-固化体系-综合性能”间的构效关系，揭示了高含氟低聚物性质及其光固化体系对固化产物综合性能的影响机制。如图6所示，光固化VTLF的热稳定性显著提高，T10%从331℃提高到346℃，Tmax则从439℃提高到463℃；低温性能优于FKM，Tg为-18℃左右。此外，同步辐射、TGA和DTG表征与测试结果表明，光固化VTLF呈现出明显的软段与硬段“相分离结构”，故光固化VTLF具备良好的力学性能。

图7 (a)NPG2 PODA用量对光固化VTLF力学性能的影响。(b)Mn对光固化VTLF力学性能的影响。(c)厚度为0.5mm光固化VTLF薄膜可承重5 kg。(d)NPG2 PODA用量对光固化VTLF水接触角的影响。(e)Mn对光固化VTLF水接触角的影响。(f)NPG2 PODA用量对光固化VTLF化学稳定性的影响。(g)Mn对光固化VTLF化学稳定性的影响。(h)光固化VTLF薄膜的透光率。(i)光固化VTLF在不同溶剂浸泡后的力学性能。(j)NPG2 PODA用量对光固化VTLF体积电阻率的影响。(k)Mn对光固化VTLF体积电阻率的影响。

如图7所示，光固化VTLF的拉伸强度高达6.3MPa，断裂伸长率达144%，所以光固化产物的静态和动态承重能力可轻松超过5 kg。同时，光固化VTLF展现出良好的疏水性（接触角介于96°至107°）和电绝缘性（体积电阻率4.42~9.97×10 14 Ω·cm）、优异的高温稳定性（T10%＞330℃）和化学稳定性（性能保持率＞93%）；更为关键的是，其具有良好的透明性，透光率高达94.21%。

总结：作者基于一种新颖的高分子量含氟聚合物“逆向分子重构”策略，提出了“一锅法”的废弃氟橡胶升级再造反应路线，首次实现了可自由基型光固化的反应型高含氟低聚物高效合成。相较于文献中报道的其他含氟聚合物，光固化前的VTLF氟含量高达63.1%，且具有优异的流动性；光固化后的VTLF具有良好的综合性能，使其在增材制造、高端密封材料、高性能涂层等领域展现出巨大的应用潜力。本文的相关研究内容必将为功能性高含氟低聚物的精准合成、活性链结构设计和高效固化成型提供了新的思路。特别是在航空航天、石油化工、电子电器等高技术领域，VTLF的出现无疑为这些领域提供了新的解决方案。