摘要:“我们相信这次成果是一项关键进展,为半导体器件领域实现电泵浦有机激光二极管突破提供了重要借鉴。”近日,华南理工大学教授吴宏滨向 DeepTech 介绍了自己团队最新发表的一篇Nature Photonics论文。
“我们相信这次成果是一项关键进展,为半导体器件领域实现电泵浦有机激光二极管突破提供了重要借鉴。”近日,华南理工大学教授吴宏滨向 DeepTech 介绍了自己团队最新发表的一篇 Nature Photonics 论文。
图 | 吴宏滨(来源:资料图)
研究中,该团队观察到迄今为止有机发光二极管(OLEDs,Organic Light-Emitting Diode)中的最小效率滚降,临界电流密度 J50 达到 100 A cm⁻²。这一数值是常规 OLEDs 的 1000 倍,表明其中蕴含着重要的科学机理。
在实现耐受大电流密度注入的基础上,在连续电注入为 2419 W Sr⁻¹ m⁻² 的情况下,该团队实现了具有前所未有的高辐射亮度的稳定近红外有机发光二极管,这比当前最先进的磷光 OLEDs 高出二十倍以上。
这些有机发光二极管器件在近红外辐射光功率输出等关键技术参数上,可与目前文献报道中性能最佳的钙钛矿发光二极管相媲美,代表了有机发光二极管器件产生电致红外发光的最前沿策略。
在脉冲电注入下,器件的辐射亮度达到 147 倍的地表太阳辐照度水平。这一亮度与 2023 年英国圣安德鲁大学团队在 Nature 报道的有机激光二极管性能相当[1],表明其具有相当好的技术应用前景。在超过 1000 A cm⁻² 的高电流密度下,器件还实现了超过 10¹⁶ cm⁻³ 的高电注入单重态激子密度,这为实现器件内部粒子数分布反转,从而达到电注入激光阈值提供了现实可能。
据吴宏滨介绍称,该团队发现窄带隙有机稠环受体分子具有较高的荧光量子效率、极低的单重态激子-三重态激子湮灭速率和亚微秒级的三线态激子寿命,同时还观察到发光分子具有显著的三重态激子-三重态激子湮灭速率。这些特性对于快速消除不利于发光的三重态激子,以及通过三重态激子-三重态激子湮灭机制生成发光所需的单重态激子,从而确保器件在极大电流密度下保持初始发光效率具有十分重要的意义。
图 | 超高辐射亮度的有机近红外发光二极管性能参数。(来源:Nature Photonics)
将成为诊断、治疗和手术的强大平台
与可见光相比,近红外光被认为是“生物组织的光学窗口”,因为它允许生物组织进行更深的光穿透,从而呈现出更少的散射和吸收。当前已投入应用状态或正处于研发状态的近红外光源多以砷化镓 GaAs、含重金属的磷光 OLEDs 和钙钛矿发光二极管(含有毒铅元素 Pb),这些器件具有潜在的生物毒害性,以至于限制了它们在临床中的应用。
截至目前,将生物相容性光源集成到体内生物医学成像中仍然具有一定挑战,而此次实现的具有超高亮度电致发光、固有生物相容性的纯有机 OLEDs,能够为新型体外非侵入式生物医学成像诸如光学相干断层扫描(OCT,Optical Coherence Tomography)等奠定基础,这与通过注射荧光探针实现的体内生物医学成像方案相比,原则上更加便捷也更安全。
除此之外,近红外发光还可被用于安全防护监控、光通讯、半导体材料与工艺检测、激光光学检测、智能驾驶、屏下指纹辨识、病变细胞的检测、手术导航、脑机接口和脑科学等诸多领域。
“当然,以上愿景的实现需要各个领域、学科和专业的同行们一起努力。”吴宏滨表示。
致力解决影响在 OLEDs 中实现超高亮度和电泵浦激光的关键因素
近红外波段的辐射(发光)有着广泛并且突出的价值,这主要得益于近红外光的若干重要特性。比如,与中长波红外的热成像技术不同的是,近红外光的光学成像原理与可见光类似,都是利用其较强的反射特性成像,来适合人眼的视觉习惯。因此,近红外光是一种理想的可见光成像补充光源,配合高灵敏度红外探测器使用,能够获得与可见光图像相媲美的高质量成像,从而能够用于针对各种物体的目标识别和检测分析。同时,相比可见光而言,近红外光由于不易受散射,因此有着较强的穿透能力,能在夜间以及雨雾霾等不良天气下成像。这也是当前智能汽车激光雷达使用近红外光源作为探测光的主要原因之一。
基于同样的原理,在生物体内或组织器件中,近红外光有着散射低和穿透深有点,因此更加容易获得分辨率较高的光学成像。
但是,能够满足各种应用场景所需的近红外光源,尤其是电驱动的近红外光源十分稀缺。现有的电驱动型近红外光源主要包括:卤素灯、无机半导体发光二极管和稀土激光器等,这些近红外光源往往存在着各种应用限制因素,比如材料来源稀缺、难以小型化集成在紧凑固体器件中、材料含有重金属以及造价昂贵等。
与之形成鲜明对比的是,使用有机半导体材料制备的近红外光源,具有材料来源丰富、制备工艺简单、成本低廉、生物兼容等突出优点,同时兼具光谱范围可调谐、光谱半高宽大和时间相干性低等优点,因此是多个领域的理想型红外光源之一。
有机近红外电致发光的起始研究可以追溯到 1990 年代。但是,长期以来,有机半导体材料的发光效率和发光强度远远无法满足实际应用需求,因而这个研究方向长期没有得到足够的关注。
2019 年,受到半导体光吸收过程和光发射过程之间的倒易规则原理启发,该团队开始使用在有机光伏材料领域中被用于电子受体材料的窄带隙有机稠环受体分子来作为发光材料,并将其用于制备高性能 OLEDs。
后来,该团队在 2022 年取得了突破性进展,结合有机分子激发态和光物理特性分析,他们发现了一些发光光谱范围覆盖 900-1400nm 的高性能近红外/短波红外发光分子[1], 其中最有代表性的几款有机半导体小分子材料,已经在有机太阳电池器件领域得到应用。
此外,通过适当的分子设计途径,可以最大程度地降低分子的无辐射振动损耗,从而提高此类材料的荧光量子效率(PLQY,Photoluminescence Quantum Yield)。经测试,其中的部分发光波长在 1000-1200nm 范围的近红外材料,其固态薄膜的荧光量子效率处于 1-10% 范围,远高于此前研究成果。所获得的发光器件的外量子效率(EQE,External Quantum Efficiency)达到 0.13%。尤为重要的是,器件工作电压极低、且最大辐照度高达 12.4 W sr-1 m-2 ,对应红外辐射通量密度为 3.9 mW cm-2 。这相当于地表上太阳辐照强度的 4% 左右,是此前文献报道最高值的 60 倍,并能在高功率下持续工作上千小时。正因此,这一研究也被视为是有机红外发光走向实用化的开创性工作。
至此,该团队意识到,通过化学修饰调控和优化窄带隙有机稠环受体分子的结构,所获得的性能优异的有机半导体,不仅为降低有机太阳电池光子能量损失和提升器件效率提供了重要思路,也为获得高亮度的近红外电致发光奠定了分子结构基础和材料物理基础。
利用这种红外光源的优异特性,该团队演示了单晶硅片缺陷检测、穿透人体组织骨骼成像等初步应用,证明此类光源具有独特的应用场景以及具备初步的实用化水平,有助于推进有机红外光源在生物医疗、半导体产业和高容量局域网光通讯等领域的应用。
除此之外,波长更长、发光峰处于 1100nm 的 OLEDs 光源,对于活体生物组织或塑料制片有着较好的穿透性,利用这些特性可以针对活体生物组织或小型生物进行无损的高分辨率实时在线成像。
图 | (a)利用有机红外光源 OLEDs 穿透小鱼所拍摄的红外影像;(b)该小鱼的可见光照片。(来源:该团队)
下图展示了该团队所研制的光源对于使用亚克力包封的锁钥门禁的透视,如图所示可以清楚看见其中的芯片。
图 | (a)常用钥匙门禁在有机红外光源 OLEDs 下的成像照片;(b)该钥匙门禁的可见光照片。(来源:该团队)
在新技术背景之下,为了满足夜视、生物医学成像、光通讯等领域对于更大红外光功率的需求,该团队在 2022 年开始了新的探索,旨在开发光功率更大的有机红外电致发光器件。
一般而言,在高电流密度注入条件下,OLEDs 中激子或载流子存在诸多的湮灭过程和竞争性损耗过程,这会导致器件效率出现严重下降,这种器件效率随着电流密度的增加而降低的现象被称为“效率滚降”,其中三重态激子对单重态激子的湮灭作用被认为是导致效率滚降的主要机制之一。
效率滚降存在于当今几乎所有的 OLEDs 中,成为限制 OLEDs 获得高亮度的限制性因素之一。对于 OLEDs 的效率滚降特性,人们一般采用临界电流密度 J50 来衡量,其物理含义在于器件的最大外量子效率降低至一半时所对应的电流密度。
目前来看,OLEDs 的临界电流密度 J50 一般在 0.1 A cm⁻² 量级。与此相对应的是,要想获得极高的光功率输出,比如电驱动有机激光器的实现,往往需要注入电流密度达到 1000 A cm⁻²。而 OLEDs 并不能在如此之高的电流密度下高效率发光,这也成为目前难以在 OLEDs 中实现超高亮度和电泵浦激光的关键因素。正是这些待解之题,促使该团队开始了本次研究。
参研人员当起“小白鼠”
在先前的研究中,该团队很早就观察到,很多基于窄带隙有机稠环受体分子的有机发光分子的 OLEDs, 其临界电流密度 J50 远远高于常规 OLEDs。
但是,他们发现这还远远没有达到这类分子的极限潜能。吴宏滨和当时团队中的博士生刘万胜以及谢源研究员讨论之后,决定使用高热导率衬底和脉冲驱动的方式,进一步挖掘这类半导体材料的极限性能。同时,他们也针对那些能被加以深入研究的有机分子,根据其基础光电子特性和器件特性做了筛选。
随后,他们初步选定了碳化硅、蓝宝石、金刚石薄膜作为器件衬底,以及选择具备高荧光量子产率和带隙合适的数个窄带隙有机稠环受体分子作为发光材料进行深入研究。
接着,他们设计了一系列实验,分析了材料特性以及器件中的激子动力学过程。在研制出超高亮度的近红外有机发光二极管器件之后,他们找了很多小型动植物、农作物和工业品开展成像应用。
期间,此次课题的参研人员也当起了“小白鼠”,他们使用自己制备的有机红外光源,来对手掌、骨关节等进行拍摄成像。
图 | 华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室吴宏滨教授团队成员。(来源:该团队)
最终,相关论文以《超高亮度近红外有机发光二极管》(Ultrahigh-radiance near-infrared organic light-emitting diodes)为题发在 Nature Photonics[1]。
刘万胜是第一作者,华南理工大学吴宏滨教授以及谢源博士担任共同通讯作者。
图 | 相关论文(来源:Nature Photonics)
后续,他们计划和国内外从事有机半导体激光的研究人员合作,将本次成果用于指导新材料的设计和开发,旨在进一步提高有机红外发光效率的荧光量子效率和器件耐受超高电流密度的特性,为实现电泵浦激光二极管器件做准备。
同时,他们也在开展更多的基础研究和应用研究,比如探索器件中的单线态激子之间的湮灭过程,将器件发光经高速调制之后将其用于数据光通信,并将和临床医学团队对接,探索针对人体重要器官进行实时生物医学成像的可能。
围绕本次研究的科学发现,该团队已经申请了两项中国发明专利。目前,他们也在积极筹备成立公司。
参考资料:
1.Yoshida, K., Gong, J., Kanibolotsky, A.L. et al. Electrically driven organic laser using integrated OLED pumping. Nature 621, 746–752 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06488-5
2.Xie, Y., Liu, W., Deng, W. et al. Bright short-wavelength infrared organic light-emitting devices. Nat. Photon. 16, 752–761 (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-022-01069-w
3.Liu, W., Deng, W., Wang, W. et al. Ultrahigh-radiance near-infrared organic light-emitting diodes. Nat. Photon. (2025). https://doi.org/10.1038/s41566-025-01674-5
排版:初嘉实
来源:DeepTech深科技一点号