摘要：作者：Yuichi Nakashige, Hidefumi Nakatsuji, Kaho Matsushima, Kazuo Murakami, Hideto Ito, Kenichiro Itami
通讯作者：Hideto Ito - 日本名古屋大学化学系；Kenichiro Itami - 日本名古屋大学化学系、理化学研究所分子创制实验室
作者：Yuichi Nakashige, Hidefumi Nakatsuji, Kaho Matsushima, Kazuo Murakami, Hideto Ito, Kenichiro Itami
中文供稿人：潘飞，崇媛媛，中国科学技术大学
研究背景
纳米石墨烯（Nanographenes, NG）和相关的多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）因为非凡的电学、光学和机械性质而在有机合成、物理有机化学和材料科学等领域引起广泛关注。其中主要包含苝基纳米石墨烯（Perylene-based nanographene, rylene）、心环烯基纳米石墨烯（Corannulene-based nanographenes）、芘基纳米石墨烯（Pyrene-based nanographenes）和䓛基纳米石墨烯（Chrysene-based nanographenes, ChrNGs）等。䓛基纳米石墨烯（ChrNGs）因其独特的电子与光学性质，例如较小的HOMO-LUMO能隙和较强的长波发光，在发光材料和生物成像领域备受关注。目前，其精准合成面临两大挑战：一是䓛母核的稀缺性限制了起始材料供应；二是现有方法（如Scholl反应、钯催化环化）步骤繁琐且产物结构单一。近年来，环状π-延伸（annulative π-extension, APEX）反应因其一步构建多环芳烃的能力成为合成新范式，但此前尚未用于ChrNGs的高效制备。本研究提出连续APEX反应策略，结合钯催化与氧化调控，突破传统合成限制。
文章亮点
1. 连续APEX反应实现精准结构调控
利用二苯乙炔与苯并萘硅烷在钯/邻氯苯醌体系下进行级联反应，首次通过K区选择性延伸构建䓛骨架（产率29%）。反应过程中，新生成的K区活性位点（键长缩短0.016–0.046 Å）触发二次APEX反应，形成不同长度与氧化态的ChrNGs混合物，并通过尺寸排阻色谱分离出多种异构体（如5、8）。
图1. (a, b) 通过二苯乙炔（2）与苯并萘硅烷3的连续APEX反应合成ChrNGs。(c) 4、(d) 6、(e) 8的X射线晶体结构解析图。
2. 氧化环化拓展π共轭体系
通过DDQ/三氟甲磺酸介导的Scholl反应，将ChrNGs（如5）进一步环化脱氢，获得刚性平面结构（如6、7）。单晶X射线衍射结果表明，ChrNG 6含9个平面芳环与扭曲萘并螺旋烯单元，而ChrNG 8则呈现全平面纳米石墨烯结构，验证了反应路径和产物的可控性。
3. 光物理性质的多维度调控
光谱与TD-DFT计算表明，不同结构的ChrNGs展现出显著差异的HOMO-LUMO能隙（1.5–2.3 eV）与荧光特性。例如，含五元环peri-融合的ChrNG 7（发射峰600 nm，量子产率0.50）相比全六元环的ChrNG 9（发射峰563 nm），LUMO能级降低0.65 eV，实现橙光发射。这种结构-性能关联为定制化光电器件材料设计提供了新思路。
图2. ChrNGs 5、6、7、8、9的光物理性质与电子结构
(a) 紫外-可见吸收光谱在二氯甲烷中测得的ChrNGs吸收光谱显示：ChrNG 5在420 nm处呈弱吸收肩峰（ε=1.06×10³ M⁻¹·cm⁻¹）氧化产物ChrNG 6（ε₄₈₆=2.48×10⁴）、8（ε₄₈₁=1.47×10⁴）、9（ε₅₅₃=3.17×10⁴）及7（ε₅₇₈=1.53×10⁴）在400-650 nm区间呈现强吸收带；
(b) 发射光谱特性：ChrNG 5：激发波长380 nm，最大发射峰458 nm（量子产率Φ=0.05）；ChrNG 8（蓝绿光）：激发波长430 nm，发射峰496 nm（Φ=0.48）；ChrNG 6（绿光）：激发波长430 nm，发射峰511 nm（Φ=0.57）；ChrNG 9（黄光）：激发波长500 nm，发射峰563 nm（Φ=0.49）；ChrNG 7（橙光）：激发波长520 nm，发射峰600 nm（Φ=0.50）；
(c) 荧光显色效果：在365 nm紫外灯照射下，ChrNGs的二氯甲烷溶液呈现蓝、青、绿、黄、橙（5, 8, 6, 9, 7）的多色强荧光，颜色差异源于分子刚性与共轭程度的变化；
(d) 前线分子轨道与TD-DFT计算：使用甲基替代丁基的简化模型化合物（5'、6'、7'、8'、9'）进行理论计算；几何优化：B3LYP/6-31G(d)方法；单点能计算：B3LYP/6-311++G(d,p)方法；轨道图示（等值面为0.02）表明：ChrNG 6/7因五元环peri-融合导致HOMO-LUMO能隙缩小（ΔE=1.8 eV）；ChrNG 8/9的全六元环融合体系呈现典型纳米石墨烯轨道离域特征（ΔE=2.1 eV）。
总结/展望
本研究通过连续APEX反应与后修饰策略，成功构建了多种䓛基纳米石墨烯，填补了该领域合成方法的空白。未来研究可从三方面推进：①优化APEX反应条件以提高长链产物的分离效率；②探索ChrNGs在有机发光二极管（OLED）或生物成像中的应用潜力；③开发杂原子掺杂APEX体系以拓展纳米石墨烯的化学空间。该工作为精准合成复杂π-体系开辟了新途径。
来源：ACS期刊资讯
来源：石墨烯联盟
