摘要:随着电动交通及储能市场对高比能安全电池的迫切需求,硫化物全固态电池(SSB)以其高体积/质量能量密度与模块集成优势成为下一代电池热点。然而:
【研究背景】
随着电动交通及储能市场对高比能安全电池的迫切需求,硫化物全固态电池(SSB)以其高体积/质量能量密度与模块集成优势成为下一代电池热点。然而:
·锂金属负极虽容量高却易在硫化物电解质中穿刺生长枝晶,引发短路与安全风险。
·硅(Si)负极理论容量高达3579 mAh g-1,但在传统液态体系中体积膨胀导致粉化与不稳定 SEI。
·厚实的压片式硫化物电解质、电极内过多无活性添加剂使文献已报道硅-SSB的能量密度普遍
因此,如何在保持循环稳定的同时突破 400 Wh kg-1的材料级能量密度,并阐明限制因素,是当前亟待解决的问题。
【工作简介】
近日,美国能源部橡树岭国家实验室杨光(Dr. Guang Yang)课题组, 联合斯坦福大学,佐治亚理工学院,首次提出“99.9 wt % 微米硅负极/薄片型 LPSCl/高载量 LiNbO3 涂层 NMC811”单层全固态电池构型,通过干-湿复合工艺分别优化负极、电解质与正极,成功实现:
·材料级比能量:381 Wh kg-1(25 °C),>400 Wh kg-1(50 °C);
·循环寿命:2 mAh cm-2 下 1000 圈容量保持 80%,3 mAh cm-2 下 500 圈保持 94%;
·倍率性能:在 2 mA cm-2 仍稳定运行;
·机理洞察:负极侧形成稳定二维 SEI,正极侧 CEI 持续演变主导衰减。
·过量锂-硅匹配原则:为与正极的高容量相匹配,必须将锂过量嵌入硅骨架(超过 Li3.75+Si 相)并进一步形成冗余锂金属在LiSi 骨架内)。
该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。Chanho Kim 博士为第一作者,李元顺博士为共同第一作者。
【内容表述】
3.1 基础性知识介绍
·硅负极 vs. 锂负极:采用微米级 Si 可避免枝晶,成本更低,且浆料呈剪切变稀特性,易于均匀涂布。
·薄片型 Li6PS5Cl 电解质:通过 Polyisobutylene (PIB) -toluene 湿法制备与多道冷压,厚度≈90 µm,室温离子电导 2.3 mS cm-1,显著降低内阻。
·正极选择: 10 mAh cm-2等级高载量 NMC811(LiNbO3涂覆保护)以干法 PTFE 纤维滚压成膜,兼顾导电网络与致密度。
·N/P 设计: 1.1,初始假定确保硅充分锂化同时控制过锂化风险。随后我们发现即便负极容量过量,仍有冗余锂沉积在锂化硅骨架内。
3.2 研究展开与表征目的
3.3 最终核心结论
1. 首次在硅-硫化物 SSB 体系验证 >400 Wh kg-1能量密度。
2. 微米 Si/薄 LPSCl 设计 + 干-湿工艺耦合是实现高比能-长寿命的关键。
3. 失效主因在于NMC-CEI:LNO 涂层于 4.3 V 下发生 Nb-Cl 富集与 P2S5沉积,致电荷转移阻抗攀升。
4. 未来需要:①稳定 NMC 晶格氧;②开发更耐高压的表面涂层;③优化兼容硫化物的阴极电解质。
图1. 采用干湿复合策略制备固态电池各部件:湿浆涂布法制备了薄硅负极层,以减小厚度和重量。使用50微米的自支撑硫化物固态电解质膜。在LNO@NMC811负载为10 mAh/cm2时,仅PTFE干法制备有效。各层组装构建完整固态电池系统。
图2. 电池采用13 mg/cm2的LNO@NMC811负载制备,在不同电流密度下测试性能。于1 mA/cm2电流密度下运行稳定,无明显问题。循环1000次后,容量保持率约为80%。
图3. 电池采用实际负载量进行测试,NMC负载为45 mg/cm2,初始循环实现9 mAh/cm2,500圈后容量保持率达94%。按正负极与电解质总质量计算,能量密度为381 Wh/kg。负载进一步提高至50 mg/cm2,在50°C下测试,输出8 mAh/cm2,材料层面能量密度约400 Wh/kg。
图4. 通过优化电极负载、减薄电解质、降低非活性组分质量,并强化正负极界面稳定性,实现高比能电池设计。目前研究聚焦于电极界面反应机制,推进涂层、结构工程等策略,提升全电池层面能量密度与循环性能。
图5. 多循环过程中测量阻抗,并通过三原位电极DRT分别分析正负极的阻抗贡献。结果显示界面阻抗主要来源于正极侧,CEI在性能衰减中作用大于SEI。为提升性能,还需增强硅负极的电子传输能力。
图6. 锂在Si中可达Li15Si4以上锂饱和过量锂金属, 实质形成锂金属-锂化硅复合负极。循环1000次后, 负极形成稳定二维SEI,其中检测到Li2S、Li3PS4等产物;NMC表面充电后晶格氧消失。LPSCl分解生成NbOCl3。拉曼与XPS揭示二维SEI与三维CEI空间分布,揭示界面演变与化学组成。
图7. 正极颗粒出现裂纹,氧气释放导致晶界氧化物积聚,Nb元素局部富集,伴随过渡金属迁移。通过掺杂NMC稳定晶格氧和金属,表面包覆抑制电解质分解,并开发兼容NMC与固态电解质的新型阴极电解质体系。
【文献详情】
Kim C.; Li Y.; Jang I.; et al. “Pushing the Limits: Maximizing EnergyDensity in Silicon Sulfide Solid-State Batteries”, Advanced Materials, 2025, 2502300. DOI:10.1002/adma.202502300.
来源:白云聊科学