摘要：浙江大学孙威研究员、杨德仁院士，多伦多大学Geoffrey A. Ozin院士等人报道了一种聚烯烃升级循环的太阳能热催化系统，该系统使用堆积二维硅封装的铜纳米颗粒。在氯铝酸盐离子液体溶剂中，与传统的热技术不同，升级回收可以在温和的温度（55℃）下进行，在4太阳

成果介绍

塑料垃圾的堆积已经成为一个全球性问题。因此，需要社会和工业上可行的、可持续的技术解决方案。

浙江大学孙威研究员、杨德仁院士，多伦多大学Geoffrey A. Ozin院士等人报道了一种聚烯烃升级循环的太阳能热催化系统，该系统使用堆积二维硅封装的铜纳米颗粒。在氯铝酸盐离子液体溶剂中，与传统的热技术不同，升级回收可以在温和的温度（55℃）下进行，在4太阳照射下光热产生。聚乙烯可在数小时内完全转化为烷烃（C3-C7）和环烃（C8-C26）的不同可分离组分，总产率达91%。

机制研究表明，该途径涉及两个β-C键断裂和一个快速环化。该方法为各种真实世界的聚烯烃废物的升级回收提供了多功能性，并在户外实践中具有极好的可行性。对使用该技术的概念性升级回收设施的分析显示了其在经济和生态友好方面的吸引力。

相关工作以《Ambient solar thermal catalysis for polyolefin upcycling using copper encapsulated in silicon nanosheets and chloroaluminate ionic liquid》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。

孙威，浙江大学百人计划研究员，博士生导师。本科毕业于吉林大学化学学院，自本科阶段即加入杨柏教授课题组开展了“胶体晶体与纳微米有序结构的构筑”等课题研究。2011年至2016年，于加拿大多伦多大学（University of Toronto）化学学院获直升博士学位，师从“纳米化学之父”、爱因斯坦奖获得者Geoffrey Ozin教授。2016年毕业后兼聘于多伦多大学化学学院和机械工程学院，完成博士后研究。2019年加入浙江大学材料科学与工程学院及硅材料国家重点实验室担任“百人计划研究员”职务，博士生导师，围绕纳米硅及其复合材料合成展开了一系列系统研究，开拓硅在催化、能源、环境等非传统领域的新应用。

杨德仁，中国科学院院士。长期从事半导体硅材料的研究，包括超大规模集成电路用硅材料、太阳能光伏硅材料、硅基光电子材料和纳米硅半导体材料。主持（曾负责）国家973、863、国家科技重大专项、国家重点研发专项、国家自然科学基金重大、重点、科技部、教育部和浙江省重大、重点科技项目等科技项目，在硅材料的基础研究上取得重大成果，生产实际中也产生重大经济效益。

图文介绍

图1 Cu/2D Si催化剂的制备及表征

本文的策略使用Cu/2D Si作为催化剂，结合了金属Cu NPs出色的脱氢活性和硅纳米片出色的太阳光吸收性能。二维硅从大块硅化钙中剥离。二维硅似乎是一个堆叠层结构，由氢化物端部硅纳米片组成。然后通过易湿浸渍法在二维Si表面生长Cu NPs（图1a）。在此过程中，硅纳米片表面的氢化物将Cu(II)原位还原为Cu(0)，导致Cu NPs嵌入堆叠的二维Si结构中。

通过透射电镜收集Cu/2D Si的形态信息（图1b-d）。虽然大多数Cu NPs被封装在堆叠的二维Si内部，使得TEM观察变得困难（图1b），但可以从HAADF-TEM图像中识别出二维Si内部的Cu NPs较亮的斑点；这些铜纳米粒子的平均直径为34.3±7.5 nm（图1c）。图1c所示的晶格间距为0.22 nm，与金属Cu(111)面相匹配。此外，能量色散X射线能谱图（图1d）显示，Si、O和Cu元素分布在其组分上，而氧元素来源于二维Si制备过程中不可避免的氧化。将Cu纳米粒子限制在二维Si内，可以导致强的金属-载体相互作用，从而提高催化稳定性。

本文采用XANES和EXAFS，从原子水平考察Cu/2D Si中Cu的化学环境。Cu/2D Si和参考样品的Cu的K边XANES光谱及其相应的一阶导数如图1e所示。Cu/2D Si的Cu的K边吸附能与Cu箔相似，进一步证实了Cu NPs主要处于金属态的观点。Cu的K边EXAFS数据如图1f所示。Cu/2D Si在2.57 Å处显示出明显的Cu-Cu散射路径，源于金属Cu。此外，样品还表现出1.93 Å的第一壳散射，这与CuO（1.94 Å）近似。这一结果说明Cu/2D Si样品中存在Cu-O物质，表明Cu与部分氧化的2D Si之间存在很强的相互作用。

图2 太阳能热催化塑料升级回收的性能和建议的反应途径

本文的目标是开发一种绿色和温和的太阳能热方法来升级回收聚烯烃废物。由于聚合物C-C键的断裂通常经历碳离子过渡态，在这里采用离子液体建立高极性反应环境来稳定中间体。太阳能热催化系统如图2a所示。实验在石英管反应器中进行，以氯仿稀释的氯铝酸盐离子液体为溶剂。通常将10 mg Cu/2D Si作为太阳热催化剂，200 mg LDPE（重量平均分子量（Mw）为157570 g mol-1，数均分子量（Mn）为20751 g mol-1）作为底物，10 μl叔丁基氯（TBC）作为引发剂分散在溶剂中。

转化过程在惰性气氛下进行。反应器在氙灯的模拟日光照射下，激发Cu/2D Si的光热效应。耦合二维Si的带间跃迁与局域表面等离激元共振效应。然后，光诱导载流子通过非辐射弛豫产生局部热量以提高环境温度。当光照强度达到4 sun（400mw cm-2）时，溶液温度在10 min内升至55℃（图2d）。光强的进一步增加并没有引起系统温度的明显升高。

通过这种使用Cu/2D Si催化剂的太阳能热催化方法，LDPE可以在非常低的温度（55℃，图2b）下在6小时内完全转化。在没有LDPE的情况下，没有检测到气体或液体产品，验证观察到的产品来自塑料升级回收。在没有光或Cu/2D Si催化剂的情况下，没有局部光热加热效应，导致系统中LDPE转化率可以忽略不计。对照实验表明，在没有氯铝酸盐离子液体的情况下，该体系表现出最小的LDPE转化率。引发剂TBC通过离子液体的氯离子萃取，提供了碳阳离子的初始浓度，提高了转化率。

用氯仿提取液产物，采用气相色谱、气相色谱-质谱（GC-MS）和二维GC-MS （GC×GC-MS）相结合的方法测定其分布和产率。具体来说，烷烃从C3到C7，总产率为35.8%，而环烃从C8到C26，总产率为55.4%（图2e）。产品中未检出低价值甲烷和乙烷。烷烃（化学式CnH2n+2）的氢碳比大于底物聚乙烯（化学式CnH2n）。因此，在升级循环过程中产生了高度不饱和的环产物以维持化学计量平衡。如图2f所示，根据质谱信号计算出的公式，将产物分为四类：环烷烃、环烯烃、芳烃和连接烃（即不饱和度大于4度的化合物，呈现前四类综合的结构）。

图3 Cu NPs和2D Si在太阳能热催化塑料升级回收中的作用

在反应途径的基础上，进一步探究了各活性成分的具体功能。为了揭示Cu NPs在塑料升级回收中的作用，将Cu NPs负载在惰性SiO2上制备了Cu/SiO2对照材料。TEM图像显示，Cu/SiO2中的NPs与Cu/2D Si中的NPs具有相同的晶体结构和粒度。研究了它们在模拟阳光照射下6 h的催化性能。纯2D Si和Cu/SiO2表现出较低的LDPE升级性能(2D Si转化率为58.1%，Cu/SiO2转化率为38.3%；相对于Cu/2D Si，2D Si的产率为54.0%，Cu/SiO2的产率为37.2%（图3a）。

反应3 h后提取的固体残渣采用凝胶渗透色谱法（GPC）进行研究（图3b)。对于Cu/2D Si、2D Si和Cu/SiO2，聚乙烯的分子量分别从157570 g mol-1（原始聚乙烯）急剧下降到9242 g mol-1、15141 g mol-1和17257 g mol-1。这一结果与催化性能一致。Cu和Si的耦合太阳能捕获可以产生比单个组件更强的局部加热效应，Cu/2D Si杂化物在所有样品中表现出最高的表观温度。结合紫外-可见-红外漫反射光谱和光加热结果，二维硅被确定为混合材料中的主要吸收剂，将阳光转化为热量。

除了光加热二维Si外，Cu NPs也影响催化性能。即使排除温度的影响，Cu的缺失也会导致光热催化塑料升级循环的碳氢化合物产量大幅下降。从产物分布进一步分析了Cu的作用。如图3c、d所示，环烯烃比例从2D Si、Cu/2D Si、Cu/SiO2依次下降，芳烃比例从2D Si、Cu/2D Si、Cu/SiO2依次上升。因此，推测Cu NPs的负载促进了环烷烃的脱氢（图2g），这与之前的报道一致。

图4 光在太阳能热催化塑料升级回收中的作用

如上所述，Cu/2D Si可以捕获整个阳光光谱，并通过各种非辐射弛豫在局部产生热量。Cu/2D Si的局部加热效应可以通过传热刺激和催化试验来证明。如图4a所示，在每个研究温度下，LDPE太阳能热催化升级循环的性能都比热催化下有很大的提高。反应3h后提取的固体残留物用GPC进行了研究（图4b）。与催化性能一致的是，太阳能热循环固体残渣的Mw低于热循环固体残渣。

性能的增强可能是由于局部加热效应或光化学效应。因此，通过6小时内LDPE转化率对反温度的对数依赖性，进行动力学分析以区分机制（图4c）。然而，太阳热催化仅表现出略低于热催化的表观活化势垒，不能令人信服地推断出LDPE解聚的潜在机制。此外，热能和太阳热升级循环的产品分布没有明显的差异（图4e）。

这种现象可能是由紫外线直接作用在塑料上的干扰因素引起的。据报道，紫外光子可以破坏LDPE的晶体结构域，破坏C-C键（键能≈3.44 eV）。进一步在热升级循环系统上照射强紫外线（251 mW cm-2）。研究发现，紫外光的引入提高了LDPE的转化率和烃产率（图4d）。此外，入射的紫外光对产品的分布有很大的影响。在强紫外光作用下，轻烷烃比例显著增加（图4f），导致产物平均碳数由纯热催化时的11.5降至9.7。这是因为紫外线引发的聚乙烯交联反应会产生更多的支链聚合物链。由于碳阳离子优先在叔碳原子上形成，在紫外光作用下，塑料中C-C键的β-断裂更容易发生，产物中产生更多的轻烷烃。

图5 太阳能热催化塑料升级回收系统的稳定性和演示

考虑到PET的潜在污染效应，在此提出一种简单且可扩展的切片-分离-转化方案，以实现从现实世界的混合废物中升级回收聚烯烃的整体解决方案。首先使用简单的下沉-漂浮法在水中将LDPE、HDPE和PP塑料与PET、PVC和PS等其他重于水的聚合物分离，同时去除表面灰尘。然后，废塑料被切成小块，送入反应器。混合消费后聚烯烃的转化在温和条件下成功进行，生产碳氢化合物作为升级回收产品（图5a）。这些结果证实了该方案与消费后产品的兼容性，并证明了该系统在存在添加剂的情况下足以产生大量碳氢化合物。

在成功的实验室实践之后，在自然阳光下进行了更大规模的室外演示，以验证太阳能热催化聚乙烯升级回收的可行性和可扩展性。切碎的LDPE袋片5克（Mw=270598 g mol-1），将30 mmol [C4Py]Cl、60 mmol AlCl3、15 ml氯仿、50 μl TBC引发剂和50 mg Cu/2D Si装入300 ml反应器中。如图5b所示，阳光被透镜聚光，然后穿过反应器上部的石英窗。通过调节反应器与透镜之间的距离，将入射光强度控制在4~5太阳（400~500 mW cm-2）之间，使反应器温度达到55℃。经过6小时的反应，LDPE片完全消失，在这种可行的设置下产生了85.8%的碳氢化合物，省去了任何昂贵的太阳能聚光器和加热设备。

由于对有价值的碳氢化合物的高产率，在中国和美国，LDPE的产品收入可分别达到每吨678.19美元和533.94美元。初级产品石脑油的最低销售价格（MSP）以及LDPE废物价格变化的成本分解如图5c、d所示。比较LCA分析说明了太阳能热升级回收从塑料废物中生产燃料对从摇篮到坟墓范围内的环境影响。全球变暖潜能值（GWP）的结果如图5d所示。值得注意的是，新路线上的所有产品都比传统化石衍生路线的GWP值更低，导致每吨LDPE转换减少353.5公斤的二氧化碳当量排放量。因此，通过执行无处不在的聚烯烃废物回收，工厂每年可以实现潜在的10.6 kt温室气体减排，有助于实现碳中和的目标。

成果简介

Ambient solar thermal catalysis for polyolefin upcycling using copper encapsulated in silicon nanosheets and chloroaluminate ionic liquid，Nature Catalysis，2025.

来源：MS杨站长