摘要：锂金属因其高理论容量（3860 mAh g-1）和低电化学电位（-3.04 V vs. SHE）被视为固态电池（SSBs）的理想负极材料。然而，其实际应用受限于充放电过程中的界面接触失效：剥离时锂离子转移至固态电解质（SSE）会在界面产生空位，由于锂的自扩散系
【研究背景】
锂金属因其高理论容量（3860 mAh g-1）和低电化学电位（-3.04 V vs. SHE）被视为固态电池（SSBs）的理想负极材料。然而，其实际应用受限于充放电过程中的界面接触失效：剥离时锂离子转移至固态电解质（SSE）会在界面产生空位，由于锂的自扩散系数低（~10-10 cm2 s-1），空位积聚形成孔洞（图1A），导致界面阻抗激增和电流聚焦，引发锂枝晶生长与短路。现有研究表明，抑制孔洞需施加超高堆叠压力（>7 MPa @1 mA cm-2），但锂在微米尺度屈服强度升高，且高压力会降低电池级能量密度。理想堆叠压力需
现有的碳或锂合金等夹层材料虽可改善离子传输和电流分布，但多为硬脆材料，无法动态响应界面形变，仍需高压维持接触。部分材料在循环中发生相变，加剧界面退化。因此，亟需开发可自适应形变的动态界面，在低压下维持电化学稳定性。基于此，美国佐治亚理工学院Matthew T. McDowell团队受生物形态发生学（生物体通过多尺度化学-机械相互作用自组织形成结构和模式的过程）的启发，通过设计一种能在SSE界面自调节积累的第二相，响应锂剥离引起的形态变化，从而在低压力下实现了稳定的界面接触和性能提升。该研究成果以“Interface morphogenesis with a deformable secondary phase in solid-state lithium batteries”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。
【研究内容】
1. Li-Na电极的电化学剥离行为与压力响应
采用累积叠轧法制备含2.5–20 mol% Na的Li-Na复合箔，其微观结构呈现钠域（尺寸约2–10 μm）分散于连续锂基体中的两相特征。电化学剥离测试显示（图1C-D）：纯锂电极在0 MPa堆叠压力下仅能剥离0.4 mA·h cm-2，而含20% Na的电极在同等条件下实现5.3 mA·h cm-2剥离容量；含5% Na电极在0.8 MPa下剥离容量达16 mA·h cm-2（纯锂仅2.2 mA·h cm-2）。值得注意的是，Li-Na电极剥离曲线出现0.15–0.25 V的电压波动，这与纯锂的平滑曲线形成鲜明对比，推测源于钠在近电极电位下的轻微氧化反应。统计数据分析表明（图1D）：纯锂电极容量随压力单调递增，而含5–20% Na电极在0.8–3.2 MPa压力区间容量稳定，其中20% Na电极因过量钠阻塞离子传输，高压下容量反而下降。电流密度/压力综合图谱进一步证实（图1E）：含5–10% Na电极在0.8 MPa低压和0.25–2.0 mA cm-2电流密度范围内成功剥离3 mA·h cm-2容量（纯锂需>3.2 MPa），且零压下Sand方程拟合揭示钠含量增加可显著提升锂的界面有效传输系数。
图1. 锂-钠电极的电化学剥离和沉积实验。
2. 界面钠积累的微观证据与演化可逆性
通过原位电化学阻抗谱（EIS）分析界面演化过程（图2A-B）：纯锂电极剥离5 mA·h cm-2后，界面电阻从38 Ω·cm2激增至200 Ω·cm2，高频半圆膨胀及顶点频率降低表明孔洞形成（图2A）；而10% Na电极阻抗稳定在41 Ω·cm2，仅出现低频尾迹增长（图2B），证实钠积累形成离子阻挡层但不阻塞电荷传输。冷冻电镜观测直接捕捉界面动态：初始态中钠域未接触SSE（图2E），剥离4 mA·h cm-2后形成数微米厚钠层紧密贴附SSE界面（图2F），支持74%锂利用率（图S12）；沉积2 mA·h cm-2后锂在钠层上均匀成核（图2G），证明钠层可作为高效集流体。多次循环阻抗谱（图2C-D）及显微成像显示钠在循环中持续动态返回界面，维持接触完整性。
图2. 界面演化的电化学阻抗分析。
3. 钠迁移动态的同步辐射成像与模拟验证
Operando X射线断层扫描（XCT）实时追踪界面演化（图3A-B）：初始态下钠域与SSE间存在锂隔离层（图3B-i，灰度峰谷分离）；剥离0.43 mA·h cm-2时近界面钠域向SSE迁移（图3B-ii，灰度峰与界面线重叠）；剥离0.95 mA·h cm-2后钠完全覆盖界面（图3B-iii），而沉积过程使钠层被新沉积锂推离界面（图3B-vi）。基于三维重构的模拟剥离揭示钠覆盖率演化规律（图3C-E）：首次剥离时钠覆盖率随锂剥离线性增加（图3D-i至iii），但二次剥离因沉积锂层耗尽导致钠覆盖率骤增（图3D-iv至vi），该现象解释了高钠含量电极循环后期电压极化的加速现象。
图3. 界面演化的原位XCT分析。
4. 长循环稳定性与全电池性能验证
电化学循环测试表明（图4）：所有Li-Na电极均实现10周稳定循环（图4A），但高钠电极因界面钠快速积累引发剥离电压非线性上升（图4B）。长周期测试中，5% Na电极在2.5 MPa/0.75 mA cm-2下循环100周（图4C），10% Na电极在1.6 MPa/0.5 mA cm-2下循环50周（图4D），显著优于纯锂电极（首周短路）。全电池测试进一步验证实用性：采用5% Na负极的硫化物全电池在2.5 MPa下循环100周容量保持75%（图S19），而10% Na负极在0.8 MPa下实现69周循环，突破硫化物固态电池低压运行瓶颈（文献通常需>5 MPa）。
图4. 锂-钠电极的恒流循环试验。
5. 电化学-机械耦合机制的理论阐释
介尺度模型阐明钠的作用机制（图5）：纯锂界面孔洞边缘存在应力集中（图5A），引发裂纹式扩展及电流聚焦（图5B-C,G）；而界面钠域在压缩应力下发生塑性流动（屈服强度0.16–0.24 MPa），延展覆盖SSE表面（图5D-F），使界面接触率提升50%（图5I-J），电流分布均匀化（图5H,K）。纳米压痕证实钠硬度比锂低54%，其形变动力学（非扩散效应）是抑制孔洞的关键。该模型量化了电流密度与缺陷尺寸的影响：在1 mA cm-2和0.8 MPa条件下，含钠电极的Li-SSE接触率比纯锂高2倍以上。
图5. SSE界面演化的电化学-力学模拟。
【结论】
本研究受生物形态发生启发，提出并验证了一种基于可变形第二相（5-20 mol%金属钠）的界面自调控策略，通过在锂金属负极中引入电化学惰性、高延展性（屈服强度0.16-0.24 MPa）的钠域，实现固态电池界面的动态修复：剥离过程中钠自发迁移至固态电解质（SSE）界面并塑性流动，填补锂剥离产生的空隙，使堆叠压力需求降至0.8-1.6 MPa（纯锂需>3.2 MPa），面容量提升至5.3 mA·h cm-2（0 MPa）；该机制同步保障了锂均匀沉积，使含5%钠电极在2.5 MPa下稳定循环100周，全电池（硫正极）在0.8-2.5 MPa低压下实现69-100周循环（容量保持75%），且钠添加仅降低电池能量密度1-2%；此策略通过简易冷轧工艺实现，为破解固态电池界面接触失效瓶颈提供了可产业化的仿生解决方案。
【文献详情】
Yoon, S. G., Vishnugopi, B. S., Nelson, D. L., Yong, A. X. B., Wang, Y., Sandoval, S. E., Thomas, T. A., Cavallaro, K. A.,Shevchenko, P., Alsaç, E. P., Wang, C., Singla, A., Greer, J. R., Ertekin, E., Mukherjee, P. P., & McDowell, M. T., Interface morphogenesis with a deformable secondary phase in solid-state lithium batteries. Science, 2025, 388(6724), 1062-1068. https://doi.org/10.1126/science.adt5229.
来源：小项科技view
