摘要：氨（NH3）是基础工业化学品之一，通常用作肥料、能量载体和制造增值化学品的反应物。采用电催化还原硝酸盐(NO3RR)的方法可将大量废弃的NO3-回收为NH3，并可消除环境中的NO3-污染。
研究背景
氨（NH3）是基础工业化学品之一，通常用作肥料、能量载体和制造增值化学品的反应物。采用电催化还原硝酸盐(NO3RR)的方法可将大量废弃的NO3-回收为NH3，并可消除环境中的NO3-污染。
NO3-到NH3的转化包括9个质子耦合的8个电子转移步骤，反应中间体的复杂性导致其反应动力学缓慢和生产NH3选择性较低。Cu基催化剂是NO3RR最有前途的电催化剂之一，然而，Cu基催化剂通在NO3RR过程中会与关键催化中间体*NO之间形成强键，使活性位点失活。因此，促进活性位点形成的中间体质子化，同时抑制析氢反应，是优化NO3-向NH3转化的关键。
成果简介
鉴于此，浙江大学单冰（通讯作者）等人开发了一种集成聚苯胺衍生共聚物与Cu催化剂的分子电极（ME），可高能效且高选择性的将NO3-还原为NH3。在弱酸溶液中，本电极在0.55 V过电位下，能以12 mmol h-1 cm-2的高产率将NO3-转化为NH3。在能量效率EE（NH3）为62%的情况下，ME-Cu电极实现了2.7 A cm-2的工业级电流，法拉第效率（FE(NH3)）为94%。NO3RR反应的高选择性和高能量效率源于电极中围绕Cu催化剂的聚苯胺（PANI）促进了关键中间体的质子化，从而促进了质子转移步骤。相关成果以“Molecular Conjugated-Polymer Electrode Enables Rapid Proton Conduction for Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate”为题发表在Angew上。
单冰博士，浙江大学化学系百人计划研究员、博士生导师。2015年毕业于美国杜兰大学化学系，导师为Russell H. Schmehl教授，获博士学位；2015-2020年在美国北卡罗来纳大学教堂山分校和美国能源前沿研究中心(Energy Frontier Research Center)先后进行博士后和实习研究员的工作，导师为Thomas J. Meyer教授。2020年加入浙江大学化学系并建立了分子光电催化实验室。研究领域涉及光化学、高分子科学以及催化化学，研究重点是柔性光电催化材料器件。研究工作发表于Nature Energy，PNAS，J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci.，J. Phys. Chem. Lett.等期刊。
图文介绍
图1 ME-Cu电极的制备及结构表征。
团队首先通过两步聚合过程构建共轭聚合物ME，然后通过电化学外延生长的方法将Cu催化剂集成在ME网络中，使Cu催化剂在ME中充分被PANI包裹（图1a）。透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线（EDX）成像结果显示，电化学沉积的Cu在PANI上呈纳米枝晶状（图1b、c）。高分辨率透射电镜（HRTEM）结果显示，Cu催化剂的晶格距离为0.208 nm，对应Cu的（111）晶面（图1d）。团队采用X射线光电子能谱（XPS）确定了Cu催化剂的氧化态为Cu(0)（图1e）。SEM图像显示，Cu催化剂均匀分布在集成的催化电极（ME-Cu）中（图1f）。
图2 ME-Cu电极的NO3RR性能。
Cu基电催化剂在还原NO3-为NH3时，Cu和关键中间体*NO之间的强键作用阻碍了质子化过程。作者提出利用PANI创造富质子微环境，从而促进NO3-到NH3转化过程中的质子转移反应（图2a）。在NO3-存在下ME-Cu的极化曲线呈现出明显的NO3还原电流响应（图2b）。在-0.20 V~-0.40 V vs RHE电位下，ME-Cu对NH3的选择性较高，FE（NH3）在89%~94%范围内（图2c）。电位从-0.40 V切换到-0.50 V vs RHE，ME-Cu的NH3产率更高，为16 mmol h-1 cm-2，生产NH3的分电流密度约为3.5 A cm-2（图2d）。然而，在-0.50 V vs RHE条件下，由于竞争性析氢反应，ME-Cu的FE（NH3）下降至87%。因此，ME-Cu电极生产NH3的最佳电势为-0.40 V vs RHE。
作者采用15N同位素标记实验与1H NMR测量相结合的方法以确定NH3中的氮的来源。在分别以14NO3-和15NO3-为原料的NO3RR电解液体系中均观察到14NH4+和15NH4+的1H-NMR特征信号，表明NH3的氮源为电解液中的NO3-。在-0.20 V~-0.40 V vs RHE电位范围内，ME-Cu电极的能量效率EE（NH3）在62%~68%范围内，在最先进的NO3RR电催化剂中表现优异（图2f）。
图3 PANI促进ME-Cu的电催化活性的机理探究。
ME-Cu的电催化活性强烈依赖于PANI的存在，PANI在NO3RR过程主要促进电子或质子的转移过程。为了弄清PANI是促进电子转移过程还是质子转移过程，团队在ME-Cu电极中采用另一种导电共轭聚合物（PEDOT）取代PANI进行了对照试验。与PANI相比，PEDOT更难被质子化。采用PANI和PEDOT的ME-Cu电极催化NO3RR的产物分布显示，与PANI相比，采用PEDOT的电极对NH3的催化选择性降低了50%，说明PANI主要是对反应中间体的质子化反应过程产生影响，而不是对电子转移过程产生影响（图3a）。
团队通过比较pH为4.5的正常电解质和氘化电解质的催化电流密度，评价了不同电极的动力学同位素效应（KIE）。含有PANI、PANI@PEDOT、PEDOT@PANI和PEDOT的ME-Cu电极的KIE值都在1.0以上，表明这些电极的决速步骤都涉及质子转移过程。加入PANI的ME-Cu的KIE值最低仅为1.2，说明PANI促进了NO3RR过程中的质子转移（图3b）。另一方面，在pH高于4.5时的电解液中，NH3的选择性明显下降（图3c），这是因为PANI在pH低于4.5时才能发生质子化，从而促进NO3RR中的质子转移过程（图3d）。改变电极中PANI的浓度（0.10 M），NH3选择性也会发生轻微变化（图3e）。这一观察结果与图3f中KIE值的结果一致，这表明在NO3RR过程中，PANI浓度最高（0.50 M）时质子穿梭效应最显著。
图4 NO3RR过程机理研究。
为了评估PANI对NO3RR中间体形成的影响，作者通过密度泛函理论（DFT）计算探究了NO3RR过程中的自由能变化。结果显示，PANI添加与否不会影响*NO3转化为*NO的能垒，两种情况下的决速步骤都是*NO质子化生成*NOH的过程（图4a）。与原始Cu需要0.86 eV的能垒相比，PANI-Cu仅需要克服0.25 eV的能垒就可以从*NO进一步转化为*NOH(图4b)。在原始Cu的情况下，*NO质子化受阻导致*NO在电催化过程中积累，最终在NO3-存在下转化为NO2-。
为了证实DFT计算的结论，作者对采用质子化和去质子化PANI的ME-Cu进行了原位电化学FTIR光谱测量。两种样品的原位FTIR光谱显示出明显的差异。对于采用质子化PANI的ME-Cu，在1110 cm-1（NH2OH的-N-O-拉伸振动）处表现出明显的光谱信号。而采用去质子化PANI的ME-Cu的原位FTIR光谱在1530 cm-1处显示出明显的*NO2信号，而在1110 cm-1处显示出明显降低的*NH2OH信号。
图5 ME-Cu电极的耐久性能与器件性能。
ME-Cu电极在连续100 h电催化NO3RR过程中表现出优异的稳定性，NH3产率稳定在2.9~3.2 mmol h-1 cm-2，FE（NH3）为89%~93%（图5a）。鉴于ME-Cu电极优异的长期稳定性，作者尝试将电催化池与氩剥离技术相结合，以收集结晶NH4Cl作为肥料（图5b）。由于氨的蒸气压高，电催化池中产生的NH3可以被氩汽有效地剥离，剥离出的NH3蒸汽聚集在盐酸溶液中，最后通过旋转蒸发出高纯度的NH4Cl，通过XRD证实了NH4Cl结晶的生成（图5c）。采用图5b所示的装置，NH4Cl的收集效率高达85%（图5d）。良好的NH4Cl收集效率证实了通过电催化NO3RR将NO3转化为工业高价值氨产品的可行性。
文献信息
Molecular Conjugated-Polymer Electrode Enables Rapid Proton Conduction for Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate.
来源：MS杨站长