摘要：基于高镍正极的锂金属电池的能量密度有望超过400 Wh kg-1，然而在高电压充电时，高镍正极在高度去锂化状态下，Ni4+的表面反应性显著增强，这会催化正极与电解质界面之间的有害副反应，导致电解质分解、氧气释放和后续的表面重构。此外，正极材料的各向异性膨胀会导
【研究背景】
基于高镍正极的锂金属电池的能量密度有望超过400 Wh kg-1，然而在高电压充电时，高镍正极在高度去锂化状态下，Ni4+的表面反应性显著增强，这会催化正极与电解质界面之间的有害副反应，导致电解质分解、氧气释放和后续的表面重构。此外，正极材料的各向异性膨胀会导致颗粒内部微裂纹的形成，从而加速电解质进入颗粒核心并加强正极材料与电解质之间的界面副反应。在正极材料领域，掺铝的四元高镍正极Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2（NCMA89）在晶体结构稳定性方面具有显著优势，可以有效抑制在循环过程中裂纹的产生和扩展。然而，在高充电截止电压下循环的性能仍然不尽如人意。
聚合物电解质（PEs）由于其机械特性，对界面接触和稳定性也具有重要影响。在这些聚合物中，聚乙烯氧化物（PEO）通常与LiFePO4结合使用，其在与高电压正极匹配时仍面临挑战。相比之下，聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈对高电压正极显示出良好的兼容性。此外，传统的电解质工艺无法确保正极内部存在连续的锂离子运输通道，会导致电池容量利用率不高并产生显著的极化现象，而且大多数聚合物电解质的易燃性也会对电池的安全构成威胁。
热塑性聚氨酯（TPU）是一种通过二异氰酸酯与多元醇以及链扩展剂的共聚合反应形成的弹性材料，具有优越的加工性能、出色的化学粘附性和显著的自愈合能力，通常用作正极材料的粘合剂。在TPU设计中引入具有高锂离子亲和力的多元醇段（例如，醚氧或羰基）能够有效促进锂盐的解离、提升离子电导率，也能缓解了正极中离子运输效率低等问题。此外，原位集成的正极制造工艺极大地增强了正极/电解质的界面接触，聚合物电解质能够有效填充在正极内部的空隙从而建立连续的离子通道。该方法有利于在高镍正极表面快速形成均匀稳定的CEI膜，从而减缓镍和氧物种的扩散与损失。
电解质的易燃性是一个重要的安全隐患，因此开发阻燃电解质能够提高电池在热失控情况下的安全性。通过添加阻燃剂或引入阻燃段，可以有效增强聚合物的阻燃性能。目前，大多数与锂金属兼容的常用阻燃系统都包含卤素或磷元素。在阻燃过程中过含卤素的材料会释放出有毒的白色烟雾，而基于磷的阻燃剂则能吸收热解过程中产生的自由基，形成致密的有机包封层，且伴随少量白烟中含有的磷酸显著提升了电解质的安全性及环保性。在TPU（热塑性聚氨酯）中添加基于磷的阻燃剂可以显著改善其阻燃效果。氮磷协同阻燃剂能够有效促进聚合物的碳化并抑制燃烧。磷酸三乙酯（TEP）具备低粘度、不可燃性、广泛的电化学电势范围及高锂盐溶解度，非常适合作为共溶剂阻燃添加剂，甚至可以用作安全的电解质溶剂。最近的研究表明，通过引入功能性添加剂来调节锂阳极与电解质界面的溶剂结构，可以有效构建稳定的不易燃有机磷酸盐电解质。
在本研究中，我们设计合成了一种以CO2衍生聚碳酸酯为主要组成的TPU，作为半互穿网络（SIPN）电解质框架的一部分。该TPU含有富含氢键的硬段和具有丰富离子复合位点的软段。此外，碳酸酯的高氧化稳定性使其能够与高电压的阴极材料兼容。丙烯腈（AN）作为单体被用作TPU的溶剂，最终聚合成与DGDE相连的网络结构，为支撑网络提供了强度。TEP被引入系统，充当主要增塑剂以及阻燃剂。在电池发生热失控时，TEP可以分解，产生大量含磷自由基，这些自由基与氢自由基结合形成有机磷酸酯。这一机制有效地干扰了燃烧过程。电解质的自熄灭时间不超过5秒。前驱体溶液经过原位聚合，形成了SIPN电解质。通过加入TPU粘合剂，在电解质与阴极之间建立了连续的离子通道，解决了阴极界面接触的问题，从而实现了集成阴极结构的构建。此外，由于加入了氟乙烯碳酸酯（FEC）和硝酸锂添加剂，在循环过程中，阴极颗粒表面形成了一种富含氮、磷和氟的丰富且韧性强的有机/无机复合CEI膜。这不仅增强了锂离子传输的稳定性，在一定程度上抑制了镍的扩散，还在锂化和去锂化过程中由于体积变化所导致的稳定性上保持了阴极颗粒的完整性。
【工作简介】
近日，中山大学孟跃中、肖敏团队设计了一种具有半互穿网络（SIPN）结构的聚合物电解质，用于高电压锂金属电池的应用。该聚合物电解质的基体由二氧化碳衍生的热塑性聚氨酯（TPU）和原位聚合的聚丙烯腈（PAN）组成，其中PAN提供强度，TPU则提供优良的高电压抵抗力和丰富的离子复合位点。在添加剂的辅助下，基于PAN-TPU的电解质表现出优异的阻燃性、宽广的电化学稳定窗口（> 5.1V），并能在循环过程中形成稳定的有机-无机混合正极-电解质界面。Li//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在0.2 mA cm-2的电流密度下能够持续工作超过3400小时。通过将TPU作为正极的粘结剂并原位形成基于PAN-TPU的电解质，构建良好的离子通道，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池展现出卓越的性能，在4.3 V充电截止电压下维持186 mAh g-1的容量，经过300次循环后仍保留82%的容量。即使在4.5 V截止电压下，经过200次循环后也保留78%的容量。该成果以《Flame Retardant Polyurethane-based Semi-interpenetrating Network Electrolyte with Continuous Ion Channel for High-Voltage Lithium-metal Batteries》为题，发表在国际权威期刊《Advanced Energy Materials》。本文第一作者是2021级博士研究生张泽先和赵婷婷。
【内容表述】
图1 TPU结构示意图、原位SIPN电解质的制备过程、固态电解质界面（SEI）的形成及电解质的阻燃性能。
如图2a所示，增加TEP-E的含量会提升离子导电性。当TEP-E增加到60 wt%时，离子导电率达到0.9 mS cm-1。热重分析（图2b）发现，在100 ℃之前质量损失不到1%。在150 ℃到300 ℃之间，质量显著下降，这主要是由于溶剂分子的蒸发和TPU中PPC段的降解。为了评估不同电解质的阻燃性能，将它们制作成测试条进行燃烧实验。观察到含TEP的电解质条表现出优异的阻燃效果，仅产生极少的白烟，自熄灭时间不足5秒（图2c）。常见的电解质在高温下会产生自由基，主要是氢自由基，支持燃烧（图2d）。磷酸酯通过生成磷自由基来抑制燃烧，消灭氢自由基。图S5所示，含有商用醚基和酯基电解质的测试条表现出快速燃烧，产生大量黑烟，最终化为灰烬。
图2 a) TEP-FEC含量对SIPN电解质导电性的影响。b) SIPN电解质的热重分析。c) 添加TEP-E的电解质的阻燃性测试。d) TEP添加剂的阻燃机制。
图3显示，基于PAN和PAN-TPU的电解质的氧化电位窗口超过5.0 V，适合高电压阴极材料。Li//PE//Li电池测试表明，PAN-TPU/TEP-E电解质可承受超过2.3 mA cm-2的电流密度，并在1.0 mA cm-2下稳定循环200小时，展现优良的锂金属兼容性和锂离子导电能力。该电解质在0.2 mA cm-2下实现3400小时的循环，而无TPU的PAN电解质仅300小时后出现极化。SEI膜的形成对锂离子成核至关重要，使用不同添加剂可以调整SEI组成。XPS分析显示，AEI为有机-无机复合界面，含有丰富的F、N、P元素，有优异的稳定性，有助于抑制锂枝晶生长。
图3 a) PAN/TEP-E和PAN-TPU/TEP-E在室温下的LSV曲线。b) 在不同电流密度下的Li//PAN/TEP-E//Li和Li//PAN-TPU/TEP-E//Li对称电池的恒流循环曲线，c) 在1.0 mA cm-2电流密度下，d) 在0.2 mA cm-2电流密度下的循环曲线。e) 锂盐的解离能以及TEP-E中溶剂和锂盐的最低未占轨道（LUMO）和最高占轨道（HOMO）能量。f) 循环Li阳极的XPS光谱，包括P 2p，g) N 1s，h) F 1s和i) Li 1s与PAN-TPU/TEP-E聚合物电解质关联。
无论正极氧化还是还原过程，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li的锂离子扩散系数（DLi+）值最高，表明TPU的加入有助于形成连续的离子通道，促进锂离子的有效转移。经过50个循环的电池操作后，使用电流稳态间歇滴定技术进行测试，结果显示该电池在充放电过程中DLi+保持相对稳定，表明锂离子扩散过程顺畅。与其它电池相比，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池的锂离子扩散系数波动较大。
进一步分析表明，溶剂小分子和聚合物链段中存在多个低电势点，为正电荷的锂离子提供了丰富的络合位点，有效促进其解离与转移。通过结合能分析，发现TPU链段与锂离子有强结合能力，有利于构建锂离子输送的连续通道。此外，试验通过透射电子显微镜对经过50圈循环的正极颗粒进行表征，结果显示，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池正极颗粒表面形成了均匀的SEI薄膜，进一步改善了电解质与正极颗粒之间的接触。
通过XPS分析发现，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池的阴极在50次循环后，镍元素含量较低，显示出含氮和磷的有机-无机杂化SEI薄膜有助于减少镍的损失并维护阴极颗粒的完整性。这些结果突出了TPU的加入对锂离子通道形成和SEI膜均匀性的重要性，进而促进更高效的充放电性能。
图4 峰电流与扫描速率平方根 (v0.5) 之间的相应拟合曲线 a) 氧化过程和 b) 还原过程。c) 概念图示说明锂离子在阴极界面的扩散及均匀的CEI抑制镍的扩散。d) 锂离子与配位位点之间结合能的理论计算。TOF-SIMS 3D图 (Li2F+, Li3N3+, PO3-和NiF3-) 在 e) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 f) NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 中的阴极浓度分布成分。XPS深度蚀刻等高线图：g) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li, h) NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li, i) NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 j) 不含LiNO3的NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 的锂表面Ni 2p元素分布在经过50圈循环后的情况。
为研究SEI形成过程，研究者对新组装的电池进行了原位阻抗测试，并通过电压和阻抗变化获得弛豫时间分布。测试显示，充电和放电时C1峰波动，表明SEI在电极表面形成，且弛豫时间的减少意味着界面离子转移速率增加。随着电池状态和电压上升，C3峰的弛豫时间和阻抗增加，标志着锂离子转移速率降低。在超过4.1 V时，C3的阻抗显著上升，主要由于深去锂化导致的NCMA阴极体积收缩。放电过程中，D1峰表现稳定，反映锂离子的稳定迁移，而当电压降至4.3 V以下，D2和D3峰的弛豫时间和高度稳定，表明界面锂离子的转移变得更为稳定。
图5 a) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 电池在3.0至4.5 V（vs Li/Li+）之间循环的第一周期界面阻抗演变的充放电曲线，以及 b) 在NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 电池初始循环过程中收集的阻抗谱。c和d) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 电池阻抗演变的弛豫时间分布（DRT）曲线变换。
三种电池（NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li 及 NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li）的长循环性能。在设定截止电压为4.3 V的条件下，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在0.5 C下经过300次循环后容量保持182 mAh g-1，保持率为82%。而其他两种电池的保持率分别为50%和62%。NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池的极化程度最低，得益于连续的锂离子通道。速率性能测试显示该电池初始比容量为199 mAh g-1，并在0.1 C时容量保持率为100%。在提高截止电压至4.5 V后，该电池初始容量达到212 mAh g-1，并在后续循环中保持0.5 C的容量，且在前50个循环中显示出较低的极化程度。200次循环后，保持率达78%。这些结果证实了该电池在高截止电压下的稳定性。
图6 电池的电化学性能。a) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、b) NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和c) NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在0.5 C充放电和3.0-4.3 V截止电压下的循环性能，以及d-f) 相应的充放电曲线。g) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li的速率性能。h) 相应的容量保持率和保持率值，以及i) 阻抗测试曲线。j) 人工电路及相应的拟合值。k) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在0.5 C充放电和3.0-4.5 V截止电压下的循环性能。l) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li的充放电曲线。m) 容量保持和保持率。
【核心结论】
研究设计了一种来源于二氧化碳的TPU，具有丰富的离子复合位点。采用原位聚合方法将TPU引入SIPN电解质中。使用阻燃和抗氧化的增塑剂TEP，促进离子传输。添加FEC和LiNO3形成薄而坚固的有机-无机混合SEI膜，改善界面性能。电解质表现良好的特性，包括阻燃性、抗氧化性和电极兼容性。自熄时间在5秒内，室温下离子导电性高达0.90 mS cm-1，电化学稳定窗口宽达5.1 V。锂金属对称电池在0.2 mA cm-2电流密度下可持续沉积和剥离超过3400小时。TPU部分替代正极中的PVDF粘合剂，通过原位聚合工艺制造一体化正极，显著降低界面阻抗。NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在4.3 V和0.5 C下可循环超过300次，容量保持率为82%。在4.5 V充电截止电压下也可循环200次，容量保持率为78%。这些发现为原位制备SIPN固态电解质工艺开辟了新途径，促进高安全性和长生命周期的固态高压锂金属电池的实际应用。
【文献详情】
来源：最亮的星ab