中山大学梁国栋/港中深唐本忠院士/广东省人民医院秦玮AM：超长寿命且具AIE特性的近红外余辉材料，开辟多领域应用新前景

摘要：研究团队首先系统优化了掺杂体系（图2）。将芘（PY）及其衍生物（PYB、PBA等）掺入MPA基质后，材料在紫外激发下呈现蓝光（387-408 nm），停止激发后转为红色余辉。其中PYB/MPA体系在618 nm处获得最长磷光寿命（376 ms），磷光量子产率达

研究团队首先系统优化了掺杂体系（图2）。将芘（PY）及其衍生物（PYB、PBA等）掺入MPA基质后，材料在紫外激发下呈现蓝光（387-408 nm），停止激发后转为红色余辉。其中PYB/MPA体系在618 nm处获得最长磷光寿命（376 ms），磷光量子产率达1.8%，CIE坐标证实其为红光发射。理论分析表明，磷光寿命缩短与³LE→S₀能隙减小导致的辐射衰减速率（kₚ）下降和非辐射衰减速率（kₙᵣ）上升相关。

图1 a) 具有AIE特性的持久NIR-AG材料设计原理与理论机制示意图。 b) 材料制备流程：将AIE分子与接力磷光体共混，通过PRET产生NIR-AG。 c) 本研究中使用的基质（MPA）、接力磷光体（PY, PBA, PYB, PAP, BUP）及AIE分子（DTQ, DTP）的化学结构。 d) 本研究与文献报道的性能对比（波长-寿命分布图）。 e) 材料在组织穿透、加密、识别与防伪中的代表性应用。

图2 a) 不同发色团掺杂MPA基质的荧光（蓝）与磷光（橙，延迟25 ms）光谱。 b) 掺杂体系在365 nm激发关闭后的余辉衰减实物图。 c) 掺杂体系的瞬态磷光衰减曲线。 d) 磷光发射的CIE色度坐标。 e) 掺杂体系的荧光与磷光量子产率。 f) 分子静电势（ESP）分析。 g) 激发态能级分布。 h) ¹CT-³LE能隙与磷光寿命关系。 i) ³LE-S₀能隙与磷光寿命关系。

针对性能最优的PYB/MPA体系（图3），研究证实0.2%掺杂浓度下磷光强度与寿命达到平衡（>300 ms）。飞秒瞬态吸收光谱揭示了其激发态动力学：365 nm激发后，510 nm处正吸收带表明供体/受体激基复合物形成，其弛豫过程包含三个寿命组分（0.1 ps生成激基复合物、17.2 ps振动弛豫、350.2 ps系间窜越）。XRD与FT-IR验证了PYB在MPA基质中的均匀分散及分子间强相互作用。

图3 a) PYB/MPA的磷光寿命衰减曲线。 b) PYB与PYB/MPA的量子效率（ND：未检测到）。 c) 二维激发-磷光发射映射图。 d) 时间分辨磷光光谱（激发波长365 nm）。 e) MPA、PYB/MPA固体及PYB溶液（THF）的紫外-可见光谱。 f-g) 飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱（激发365 nm）。 h) 510 nm处fs-TA动力学曲线。 i) PYB/MPA磷光产生机制示意图。 j) S₁、T₁、T₂能级的理论计算值。 k-l) PYB、MPA及PYB/MPA的XRD与FT-IR谱图。

图4 a) PYB与MPA的静电势分析。 b) HOMO/LUMO能级分布。 c) PYB分子三维尺寸。 d) PYB/MPA微观结构示意图。 e) 掺杂体系中的典型二聚体。 f) MPA单晶中的代表性二聚体。

基于上述磷光体系，团队引入AIE分子DTQ和DTP构建NIR-AG（图5）。DTQ在聚集态（含水90%）表现出典型AIE效应，其吸收光谱（500-800 nm）与PYB/MPA磷光光谱重叠。当DTQ以1:1质量比掺入PYB/MPA时，PRET效率达74.2%，在822 nm处产生寿命269 ms的NIR-AG。值得注意的是，供体磷光寿命不受DTQ浓度影响，表明能量转移遵循静态猝灭机制。

图5 a) AIE分子DTQ与DTP的化学结构。 b) HOMO/LUMO电子云分布。 c-d) 紫外吸收与荧光发射光谱。 e-f) 不同水含量（f_w）下的聚集态荧光特性。 g) DTQ/DTP吸收光谱与PYB/MPA磷光光谱重叠区。 h-i) DTQ/PYB/MPA的NIR-AG光谱及寿命曲线。 j) NIR-AG产生机制（PRET路径）。

应用验证显示（图6-7），DTQ/PYB/MPA材料可加工为3D防伪标识，其红光余辉（>1秒）与NIR-AG通道（0.03秒）协同实现高级防伪；粉末形态适配指纹识别，水分散体系则用于信息加密——通过"与"逻辑门将莫尔斯电码分通道打印，仅同时获取红磷光与NIR-AG信号方可解密"CHINA"。在组织穿透成像中，覆盖2 mm鸡胸组织的NIR-AG通道信背比（SBR）达181.1，显著优于红光通道（62.5），凸显深组织成像优势。