四川大学张新星教授、汪颖教授合作《自然·通讯》：可逆生物基粘合剂实现复合材料闭环回收!

摘要：近年来，合成树脂粘合剂在包装、建筑、新能源等领域的广泛应用带来了严重的环境负担与健康隐患。每年因永久性粘合产生的废弃复合材料超过2.37亿吨，且难以回收或降解，成为可持续发展的重大挑战。尽管生物基粘合剂在原料来源、安全性与可降解性方面具有优势，但其高粘附强度与

近年来，合成树脂粘合剂在包装、建筑、新能源等领域的广泛应用带来了严重的环境负担与健康隐患。每年因永久性粘合产生的废弃复合材料超过2.37亿吨，且难以回收或降解，成为可持续发展的重大挑战。尽管生物基粘合剂在原料来源、安全性与可降解性方面具有优势，但其高粘附强度与可逆性之间存在固有矛盾，难以兼顾强粘接与易回收的双重需求。

四川大学张新星教授、汪颖教授合作团队提出了一种超分子连接的纳米限域网络策略，成功开发出兼具超强粘接性与热触发可逆性的生物基粘合剂。该粘合剂以纤维素纳米晶为主要成分（占36.5–46.3 wt%），通过热响应二硫键实现粘接强度的快速切换：在室温下粘接强度达6.02 MPa，可支撑65公斤成人重量；而在加热条件下（≤10秒）粘接力骤降至接近零，切换比超过600。该材料可实现多层复合材料的完整拆解与全组分回收，显著降低环境与健康负担。相关论文以“Reversible biobased adhesives enable closed-loop engineered composites”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Lv Jin。

研究团队通过将硫酸水解制备的纤维素纳米晶（CNC）进行选择性氧化并接枝L-半胱氨酸，形成具有反应性醛基与巯基的DCNC-cys载体。在其基础上，通过硫辛酸（LA）在DBU催化下的开环聚合与动态二硫交换反应，构建了具有纳米限域结构的超分子网络（LA-DBU/DCNC-cys）。FTIR与Raman光谱证实了Schiff碱反应与动态二硫键的形成，TEM显示接枝后纳米纤丝直径从48 nm降至33 nm，且因两性离子作用发生聚集。变温FTIR与PCMW 2D谱图进一步揭示了温度响应下氢键与离子对的动态重组机制，奠定了可逆粘接的结构基础。

图1 | 工程复合材料的结构设计与闭环回收示意图 a 巯基化纤维素的合成过程 b 二硫键交换反应 c 室温下具有多重动态网络的强内聚力结构 d 动态键解离与重建示意图 e 热诱导结构切换 f 工程复合材料的闭环回收流程

图2 | 超分子交联网络的表征 a LA、DBU及LA-DBU在氘代氯仿中的¹H NMR谱图 b LA与LA-DBU的Raman光谱 c-e 变温FTIR谱图（范围分别为3800–2100 cm⁻¹、1800–1500 cm⁻¹、1500–1150 cm⁻¹） f-h LA-DBU/DCNC-cys的PCMW2D谱图 i 不同DBU含量（0%至20%）下LA-DBU/DCNC-cys的偏光显微镜（POM）图像

图3通过分子动力学模拟显示，引入DCNC-cys后，粘合剂与铁基底的结合能从610.53 kcal/mol提升至1209.31 kcal/mol，归因于多重氢键与金属配位作用的协同增强。该粘合剂在金属、塑料、玻璃和木材表面均表现出优异粘接性能（2.19–7.70 MPa），其能量耗散机制使其在4 cm²接触面积下可承载65公斤成人重量。流变学测试表明，材料在频率与应变扫描中均表现出以弹性为主的响应，且复合粘度在30–80°C间发生显著下降，并在多次热循环中几乎完全恢复，体现出良好的热可逆性与结构稳定性。

图3 | 生物粘合剂的粘接性能 a LA-DBU与LA-DBU/DCNC-cys的结合能模拟模型 b 多重界面相互作用的协同机制 c 在不同表面的粘接强度展示 d 4 cm²接触面积下承载65公斤成人的拉伸强度测试 e 与已报道生物基（绿色）和可逆石油基（红色）粘合剂的性能对比 f 生物粘合剂在循环温度下的复数粘度（η）变化 g 在25°C与100°C交替温度下的可切换粘接性能

图4进一步通过有限元模拟揭示了纳米限域结构在剪切应力下的能量耗散与抗变形机制。与纯LA-DBU相比，含DCNC-cys的粘合剂总变形量仅为前者的21.8%，且局部应力分布更均匀，避免了整体断裂，实现了界面可控剥离。这种连续链交换与重排机制有效抑制裂纹扩展，提升了材料的断裂韧性与耐久性。

图4 | 生物粘合剂粘接性能的结构机制 a 不同DCNC-cys含量下生物粘合剂的剪切-拉伸曲线 b 应力屈服行为示意图 c 不同混合浓度下的粘接强度 d-e LA-DBU与LA-DBU/DCNC-cys粘合剂的应变依赖有限元模拟（FEA） f-h LA-DBU与LA-DBU/DCNC-cys的局部时间依赖应力变化 i 纳米限域结构示意图 j 在外应力下限域链的交换与重排过程

在实际应用方面，该粘合剂被成功用于制备1m²的大面积光伏背板（图5），即使在低表面能氟塑料表面也表现出良好粘接性与柔韧性。生命周期结束时，通过加热可实现各层材料的无损分离与高价值回收，质量偏差仅0.71%，玻璃透光率恢复率达86.7%。USEtox评估显示，该粘合剂可避免传统石油基粘合剂带来的环境负担（约7.52×10² PAF m³ d/kg）和健康风险（约2.04×10⁻⁴ cases/kg）。细胞毒性实验表明，其提取液对1929成纤维细胞存活率超过80%，具备良好的生物相容性。

图5 | 基于LA-DBU/DCNC-cys粘合剂的复合材料及其闭环循环 a 闭环可持续生命周期示意图 b 光伏背板的组成结构 c 粘接后的光伏背板弯曲照片 d 将废弃异质层材料回收为可再生原料的过程 e CCK-8法细胞毒性测试（误差棒为三次实验的标准差） f LA-DBU/DCNC-cys提取液处理的1929细胞CLSM图像（活/死染色） g 中点水平的人类毒性潜力分析 h 中点水平的生态系统毒性分析

该研究为解决复合材料回收难题提供了创新性解决方案，通过智能可逆粘合剂实现了从“生产-使用-废弃”的线性模式向闭环循环的转变，不仅在电气工程、航空航天、3D打印等领域具有广阔应用前景，也为绿色材料设计与可持续发展提供了新范式。