摘要：绿色甲醇是未来远洋船舶具有前景的替代燃料之一，生物质气化是制备绿色甲醇工艺流程中的关键环节。对比生物质气化各炉型的优势、劣势和适用规模，调研国内外典型生物质气化工艺、燃料适用性及工程应用等。结果表明，流化床是当前生物质气化的主流床型，根据合成气的组分要求提出非

制备绿色甲醇用生物质气化技术调研

单天虹1，2 杜忠选1，2* 梁鹏飞1，2 奚文杰1，2

(1.中船重工（上海）新能源有限公司，上海 201203；2.中国船舶集团有限公司第七一一研究所，上海 201108)

摘 要∶

绿色甲醇是未来远洋船舶具有前景的替代燃料之一，生物质气化是制备绿色甲醇工艺流程中的关键环节。对比生物质气化各炉型的优势、劣势和适用规模，调研国内外典型生物质气化工艺、燃料适用性及工程应用等。结果表明，流化床是当前生物质气化的主流床型，根据合成气的组分要求提出非催化部分氧化的必要性，指出烧嘴设计是非催化部分氧化的关键技术之一。在考虑制备甲醇的生物质前处理成本、生产规模以及技术可行性的基础上，提出制备绿色甲醇的主要技术路线。

关键词：生物质；绿色甲醇；纯氧气化；非催化部分氧化

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引言

国际海事组织(IMO)于2023年7月重新修订船舶温室气体排放战略[1-2]，要求 2030 年排放总量相比 2008 年减排 20%， 2040 年 减 排 70%， 2050 年 实 现 零 排 放 。 与2018 年的减排战略相比，航运业的排放指标更加严格，加速船舶替代燃料和船用发动机的发展。

绿色甲醇被认为是未来远洋船舶最有前景的替代燃料之一[3]。目前绿色甲醇市场火爆，国内中国石化、中国能建、中远海运、招商轮船、隆基绿能和金风科技等央企和大型民企均切入绿色甲醇赛道。国际航运巨头马士基，先后与SunGas、中集安瑞科、德博、绿色技术银行、金 风 科 技 、 European Energy、 Carbon Sink、 Orsted、Proman、Wastefuel等公司签署了绿色甲醇订单。

根据中国船级社预估，2030年航运业能源需求，绿色燃料全部折算成甲醇，预计在2亿t左右。当前甲醇燃料船舶市场较好，2023年新增甲醇船125艘，是2022年的3.6倍，按吨位计占所有新船订单45%，甲醇船舶订单的快速增长推动了绿色甲醇的市场需求。

生物甲醇是绿色甲醇的一种[4]，是以生物质气化耦合风光绿电通过调节生物质合成气中的H/C比，提高绿色甲醇产率，降低碳排放。随着“双碳”目标和船舶减排时间表的迫近，绿色甲醇的市场需求潜力较大。

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生物质气化技术

生物质气化是生物质能源清洁、高效利用的重要途径之一，以生物质为原料，空气、富氧或纯氧、水蒸气等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可燃的部分转化为可燃气的过程。生物质气化产生的合成气主要为CO、H2、CH4和CmHn等可燃性气体成分以及CO2、H2O等不可燃性气体成分[5]。

生物质气化工艺主要包括进料系统、气化炉、合成气净化系统和后处理系统。进料系统包括生物质进料、气化剂配比及进气控制，气化炉是生物质气化反应的场所，合成气净化系统主要用于除去合成气中的焦油、颗粒物等，后处理系统是将气化气进一步转化利用的装置，如合成甲醇、燃烧等装置。

生物质气化的影响因素主要包括生物质原料的物理化学性质、气化炉的结构形式、气化过程的操作条件[6]。其中气化炉是生物质气化反应的核心装置，主要有固定床、流化床和气流床共 3 种炉型，不同炉型对燃料的适应性、预处理、气化量、操作条件等要求不同。固定床主要有上吸式、下吸式、横吸式和开心式。

固定床结构简单，热效率高，但合成气温度较低，焦油易析出，黏结在炉内，难以处理。E4TECH[7]对比不同炉型的生物质处理量，不同炉型生物质处理量如图1所示，固定床的气化处理量较小，不适用规模化合成气生产。

流化床(FB)主要有鼓泡床、循环流化床、双床/双循环流化床。在气化剂作用下，物料与气化剂在流化床内充分接触，在炉内呈“沸腾”状态，汽化温度通常控制在800 ℃左右，该技术具有传热传质效果较好、气化效率高、操作范围宽以及燃料适应性广等优势，但合成气中存在焦油，该技术适用于中等规模的气化。SunGas、Enerkem、德博等公司采用流化床气化技术。

气流床(EF)广泛应用于煤、石油焦和炼油残渣等燃料气化，气化剂夹带着燃料颗粒喷入炉膛，在高温辐射作用下转化成 CO 和 H2为主的合成气及熔渣。燃料在气流床内的驻留时间短，因此燃料颗粒较小，要求小于0.1 mm。 气 流 床 的 反 应 温 度 在 1 400 ℃ 左 右 ， 压 力2~5 MPa，合成气中的焦油含量少，需液态排渣[8-9]。其不足之处在于生物质前处理成本较高，该技术适用于大规模化气化，CHOREN公司采用气流床气化技术。

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国外典型生物质气化工艺

2.1 SunGas流化床气化工艺

SunGas[10]基于美国燃气技术研究院(GTI)的 U-GAS煤气化工艺和 RenuGas 生物质气化工艺，开发了 System 1 000单级流化床气化工艺包，可用于木制料、城市固废等生物质气化，以及烟煤、低阶煤、焦炭和泥炭等煤气化，制取可再生生物燃料 （如汽油、柴油、可持续航空燃料和船运燃料）所需的合成气。

SunGas 流化床气化工艺流程如图 2所示，燃料通过输送机转移至进料系统，经过加工、干燥后进入锁斗，之后送入气化炉，SunGas采用鼓泡式气化炉，燃料与蒸汽、空气或氧气在840 ℃至1 100 ℃温度下发生反应。

气化的温度取决于所使用的燃料类型，并被控制以保持高碳转化率和灰的无结渣条件。气化压力取决于合成气的最终用途，可以从3 bar到30 bar。气化炉出口的合成气组分为H2、CO、CO2、水蒸气、CH4以及硫化氢、微量焦油等。气化剂分别通过气化炉下部的分布盘和炉底的排灰口进入炉内。炉灰依靠重力排放到闭式灰斗中，排灰中的碳含量较低，该气化炉的冷煤气效率达 80%，碳转化率达95%以上。

从气化炉顶部出来的合成气经过三级旋风分离器，以脱除合成气中的细小颗粒。其中一级或两级旋风分离器可以将细颗粒返回到流化床以增加碳转化率，第三级旋风分离器将分离出的细粉颗粒直接排出。经过焦油重整器将其转化为 CO 和 H2，此时气体成分主要由 CO、CO2和 H2组成。合成气进入冷却器，然后洗涤合成气，形成制备生物燃料的合成气。

SunGas的加压进料设计对整个系统的气化压力保持十分关键。RenuGas生物质气化工艺流程[11]如图3所示，其加压进料系统主要由称重仓、锁斗、料斗和螺旋注射装置等组成。

物料经干燥、破碎后储存在料仓内，经进料输送机输送至称重仓，通过称重仓内的传感器监测生物质进料速率，通过控制锁斗上下的闸阀，控制物料进出锁斗并在物料装载于锁斗时通过控制氮气加压和减压。在料斗内配置中，电容探针用于监测料斗内物料的高度，气化炉的进料速率通过控制螺旋注射装置的转速来调节，在系统下游设置背压阀来控制系统背压。

SunGas的生物质气化技术和煤气化技术于2008年在丹麦 Skive 用于生物质气化，采用木屑作为燃料，提供12 MW区域供热和6 MW的电力；于2006年在山东枣庄海华煤化工有限公司用于煤气化，产生 28 000 Nm3/h 合成气；于2009年在河南义马煤业集团有限公司建有一座煤制甲醇工厂，年产甲醇30万t。

2.2 Enerkem流化床气化工艺

Enerkem致力于城市固废生物质气化并将其转化为甲醇、乙醇等液态燃料。Enerkem流化床气化工艺流程如图4所示，主要包括原料制备、气化、合成气清洗和调节、燃料合成和纯化。

固废和空气或氧气水蒸气混合物在鼓泡式流化床反应，形成合成气混合物和结焦残余物，结焦残余物通过炉底排灰口排出炉膛，合成气混合物进入重整炉，将焦油、CH4等烃类转化为H2和CO，重整炉排除的废渣经冷却后进入灰斗，合成气在清洗塔内清洗，脱硫脱酸并调节 H2和 CO 比，进一步在反应器内催化反应，形成粗醇类燃料，经精馏形成高纯度醇类。Enerkem固废前处理流程图如图 5 所示，垃圾经筛分、破碎、压块等形成燃烧棒(RDF)。

ENKERKEM于2014年在加拿大Edmonton建设了世界上第一个城市固废制备生物质燃料的商用示范工厂，年处理10万t垃圾，生产3 600万L燃料。目前该公司正在加拿大魁北克、西班牙塔拉戈纳、美国墨西哥湾等开发城市垃圾制备生物质燃料项目[12]。

2.3 CHOREN气流床气化工艺

德国CHOREN公司在生物质气流床技术处于领先地位，开发了 Carbon-V 气化工艺流程[13]，主要包括进料、低温气化、Carbon-V 气化、热交换、焦炭分离和洗气等。生物质在 400~500 ℃下通过部分氧化脱除挥发分，挥发分进入Carbon-V高温气化炉上半部，在1 400 ℃高温下部分氧化，同时热解产生的焦炭经粉碎后输入高温气化炉下半部，发生吸热气化反应产生合成气，并将反应炉下半部温度降至800 ℃。气化产生的生物质灰经除灰装置收集后再次进入气化炉，在高温下熔融成玻璃状熔融体并在冷却水中淬火。合成气经洗涤器脱除氯化物、硫化物和微量杂质后形成合成气。

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国内生物质气化工艺

3.1 广州能源所流化床气化工艺

广州能源所是国内最早从事生物质气化的研究机构之一，其研制的MW级生物质气化发电站工艺流程为生物质通过螺旋加料器进入流化床气化炉，与气化介质（空气）在流化床气化炉内发生剧烈的氧化、热解和气化反应，灰渣通过炉底排出，合成气经过惯性除尘器、旋风除尘器除去大部分飞灰后，进入文丘里和喷淋塔进行冷却、除尘和除焦，净化后燃气经气柜进入燃气发电机组发电。

广州能源所先后建有福建莆田1 MWe谷壳气化发电系统、海南三亚 1 MWe 木粉气化发电系统、河北邯郸600 kW秸秆气化发电系统、江苏镇江4 MW级生物质气化联合循环发电示范工程，以及江苏兴化 5 MWe 气化-蒸汽联合循环电站[14-15]。

3.2 中船711所流化床气化工艺

中船 711 所从生物质前处理、生物质气化处理量、技术成熟度、经济性多方面对比固定床、气流床和流化床技术，指出流化床燃料适应性强、预处理简单、成本较低。中船711所流化床气化工艺如图6所示。

中船711所于2022年在安徽阜南建成了一套生物质循环流化床空气气化炉中试装置，生物质单位消耗量4.2 t/h，制气量 8 500 m3/h，合成气主要成分为CO、H2、CH4、CO2、N2 等，热值 1 200 kcal/m3，转化热效率达90%。该流化床相比其他床型无须制粒、压块，可适用于秸秆、稻壳、木质料等，燃料适应性广，热效率高，经济性好。

针对生物质气化合成绿色甲醇需求，目前正在开展生物质纯氧气化改造，拟采用秸秆生物质、氧气+水蒸气气化剂，通过循环流化床将秸秆转化为粗合成气，再通过非催化部分氧化技术将粗合成气中的微量焦油、CH4转化为 H2和 CO 有效气体，预计本年度完成纯氧气化中试试验。

3.3 大唐长山流化床气化工艺

大唐长山660 MW超临界燃煤发电机组耦合20 MW生物质发电示范项目于 2019 年通过 168 h 试运和性能考核试验。该机组气化炉采用循环流化床微正压气化技术，每小时消耗玉米秸秆 16 t，气化燃气热值 5 551.5 kJ/kg，产气率1.85 m3/kg，气化效率76.14%，折合发电功率达到20 MW。每年按运行5 700 h计算，年可消耗残余秸秆等生物质燃料约9.12万t，年节约一次能源消耗3.7万t标准煤。考虑生物质碳中性的特性，该项目可实现年CO2减排11.4万t。

大唐长山流化床气化流程[16-18]如图 7 所示，采用空气+水蒸气作为气化剂，空气当量比为0.2~0.3，汽化温度在 800 ℃左右，后经换热器降温至 400 ℃，直接通入燃煤锅炉燃烧，该合成气直接用于燃烧，无须脱除焦油。

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非催化部分氧化（POX）技术

生物质气化过程中，合成气中不可避免地产生焦油和粉尘等杂质。合成气温度降低至300 ℃以下时，焦油析出形成黏稠状液体，与飞灰等杂质结合后黏接在气化炉、管道内，处理难度大，易堵塞管道。合成气中的焦油含量在1~2 g/Nm3，如不能有效利用，将降低生物质转化效率。焦油在低温下与可燃气燃烧时，难以燃烧完全，易产生炭黑等，堵塞烧嘴，对燃气利用设备损害严重，因此焦油脱除是生物质气化工程应用的技术难题之一。非催化部分氧化是气态烃在高温、高压条件下，非催化部分氧化生成合成气的过程，该技术可以有效脱除

合成气中的微量焦油，将其转化为 CO 和 H2且可以将合成气中的甲烷转化为 CO 和 H2，提高合成气中制备甲醇的有效成分，从而提高生物质到甲醇的转化效率。Texaco、Shell、华东理工大学、上海国际化建等在非催化部分氧化技术方面积累了丰富的研制和工程经验[19-22]，主要用于重油、沥青、天然气、焦炉气等烃类气化。郭文元[19]中采用POX转化炉与废锅直连形式对天然气进行合成气转化，天然气、氧气和水蒸气通过工艺烧嘴进入 POX 转化炉内，在 4.4 MPa、1 250 ℃温度下，生成为H2、CO、CO2和水蒸气等混合气，转化气进入废锅，与进入废锅中的给水换热，降低混合气温度，同时副产饱和蒸汽。

工程应用中，POX 转化炉存在烧嘴端部烧蚀严重、寿命短，转化炉拱顶耐火砖寿命短、易超温等问题，此外烧嘴对燃料与气化剂的混合效果对转化效率影响较大，因此烧嘴的设计对POX炉十分重要。某转化炉烧嘴设计如图 8 所示，采用多通道形式，中心为氧气、环隙从内向外为燃料通道、蒸汽通道、最外围为冷却夹套[19-20]。

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生物质气化制备甲醇技术路线选择

生物质气化制备甲醇必须满足条件[7]：H2、CO 和CO2的相对量要求，对于使用氧化铝负载的催化剂的气体反应，(H2-CO2)与(CO+CO2)的化学计量比应大于 2，合成气中的焦油含量要求低于0.01 mg/L。

从合成气组成的角度，如果生物质采用空气气化，必须后处理脱氮，采用纯氧气化无须增加后处理设备；合成气中的焦油、甲烷必须处理，因此无论选择流化床还是气流床气化炉，POX转化炉必不可少。

从经济性考虑，气流床的燃料必须处理至0.1 mm以下，其成本高于 1 000 元/t，流化床的生物质预处理在10 cm以下，即可满足进料要求，成本控制在400元/t以下。生物质燃料成本与收集半径成正比关系，每公里运输成本增加 0.5~1 元/t，收集半径通常控制在 200 km 以内，限制了生物质气化的规模。

综上，认为流化床+POX转化炉是制备绿色甲醇用生物质气化的较好选择，建议作为生物质气化的主要技术路线。

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结语

在“双碳”目标和IMO船舶温室气体减排战略驱动下，甲醇作为高密度载氢液体燃料，具有低碳、易再生、存储加注便利、适配发动机技术成熟度高等优势，已成为当下热度最高的替代燃料。文中调研制备生物甲醇中生物质气化技术，重点关注生物质气化工艺流程、生物质气化炉、非催化部分氧化技术以及POX转化炉的烧嘴设计，并根据甲醇合成气的要求、经济性、生产规模，提出流化床技术结合POX转化炉是适用于生物质制备绿色甲醇的较好选择，建议作为主要技术路线。

来源：新浪财经