摘要：自由基聚合凭借其操作简便与快速成型的特性，已在生物材料、柔性电子及3D打印等诸多领域获得广泛应用。然而，该方法所制备的材料存在一个显著局限：网络结构具有显著的不均匀性。由于自由基反应速率极快且难以精确控制，聚合反应初期即迅速形成大量高交联度的纳米团簇；随着反应
自由基聚合凭借其操作简便与快速成型的特性，已在生物材料、柔性电子及3D打印等诸多领域获得广泛应用。然而，该方法所制备的材料存在一个显著局限：网络结构具有显著的不均匀性。由于自由基反应速率极快且难以精确控制，聚合反应初期即迅速形成大量高交联度的纳米团簇；随着反应进行，双键浓度逐渐降低，交联密度亦不断下降。最终，这些致密的纳米团簇分散于松散连接的聚合物基质中，形成大量力学薄弱点，致使材料在低应力条件下便易发生破坏。
上海交通大学生物医学工程学院林秋宁研究员（点击查看介绍）团队提出一种创新策略：在传统光引发自由基聚合（PFRP）体系中引入光敏基团——邻硝基苄基（NB）。该基团在光照下发生一系列光化学反应，生成稳定的氮氧自由基。与常规PFRP过程不同，NB衍生的氮氧自由基在时间上延迟出现，显著滞后于聚合起始阶段。这一特性使得体系优先形成纳米团簇，随后氮氧自由基迅速与团簇表面的增长链自由基发生偶联桥接，从而构建出具有类似纳米复合材料结构的增强网络，成功将传统聚合中的结构缺陷转化为力学优势。
这一策略是该团队在Nature Materials 提出的偶联反应思路的延续与拓展。通过验证反应时机的关键作用，该团队将该方法拓展至理论上所有可聚合体系，从而实现了普遍意义上的网络增强。与常规增强手段（如添加纳米填料、构建双网络等）相比，该策略无需引入外源组分或多步工艺，仅需将体系中部分传统双键聚合物替换为NB修饰的聚合物。犹如为体系加入“力学味精”，通过内部键合模式的重构即可显著强化网络，同时保留材料的本征特性。相关研究成果发表于Nature Synthesis。论文第一作者为鲍丙坤、石楚桐、曾庆梅和陈婷。理论模拟计算由本文共同通讯作者、爱尔兰都柏林大学吕京博士完成。研究工作在上海交通大学朱麟勇教授与安徽理工大学/都柏林大学王文新教授的共同指导下完成。
为了捕捉纳米团簇之间通过共价键相互桥接、形成连续稳固网络的证据，研究人员采用荧光标记策略，对NB基团进行特异性荧光标记，并在材料光固化后利用超分辨显微镜进行观测。图像中可清晰辨识出大量荧光亮点，对应早期形成的纳米团簇，如同分散的“纳米岛屿”。尤为关键的是，在这些亮点与周围基质的交界区域，荧光信号呈现显著增强，表明NB基团在光反应中延迟释放的氮氧自由基成功“搭建”起共价桥梁，将团簇与基质紧密连接。至此，在纳米尺度下，原本孤立存在的团簇被有效“缝合”为一体化结构，显著增强了网络的均匀性和致密性。这一结构上的精密设计，为材料在宏观层面上实现力学性能的大幅提升提供了坚实基础。
显微结构的优化直接带来了材料宏观力学性能的显著跨越。以基于该策略交联制备的新型水凝胶为例，系统的力学测试结果令人振奋：与传统光聚合水凝胶相比，其拉伸强度提升约20倍，断裂韧性更是大幅提高了近70倍。难能可贵的是，如此卓越的力学增强并未以牺牲成型速度为代价。凝胶依旧可在数秒内迅速固化，与传统光聚合方法的加工效率持平。这意味着，该策略首次成功协调了“快速成型”与“高强高韧”之间长期存在的矛盾——材料在保持秒级固化能力的同时，凭借重构后的稳固网络实现了远超以往的力学性能，彻底摆脱了传统光固化水凝胶“脆弱易碎”的固有印象。
研究团队还将实验结果与蒙特卡洛模拟计算验证相结合，揭示了“延迟生成稳定自由基”是实现高强度网络结构的关键机制。模拟结果表明，氮氧自由基的生成与反应时机至关重要：必须在自由基聚合主体反应基本完成后启动，才能在保障纳米团簇顺利形成的同时，最大化强化团簇与基质之间的连接。过早产生的氮氧自由基会干扰团簇形成；过晚则无法实现有效桥接。只有精准控制这一“延迟窗口”，才能构建出力学性能最优的网络。模拟计算结果与实验高度吻合，共同验证了该策略成功将纳米团簇从结构“短板”逆转为网络增强的优势。
小结
本研究创新性地引入了“延迟释放氮氧自由基”的策略，通过精确延迟氮氧自由基的释放与反应，在不牺牲传统光聚合速率与工艺简便性的前提下，实现了材料力学性能的质的飞跃。该方法具备普适性，可拓展至多种光聚合体系，突破了“快速成型”与“高性能”难以兼得的传统困境，为高强度聚合物材料的高效制备提供了全新路径。真正实现了“可聚合即可增强”，为高强度水凝胶及聚合物网络的高效制备提供了新途径。这种将“结构缺陷转化为增强优势”的通用性策略，不仅显著提升了水凝胶、弹性体等软材料的机械性能，更有望拓展至生物打印、柔性电子、高性能涂层等领域，推动光固化高分子材料从“可用”到“好用”的实质性转变，加速其在实际工业与医疗场景中的大规模应用。
Photocoupling of Propagating Radicals during Polymerization Realizes Universal Network Strengthening
Bingkun Bao, Chutong Shi, Qingmei Zeng, Ting Chen, Chaonan Xiao, Li Jiang, Tuan Liu, Jing Lyu, Wenxin Wang, Linyong Zhu & Qiuning Lin
Nat. Synth., 2025, DOI: 10.1038/s44160-025-00872-x
来源：X一MOL资讯