静电纺中空纳米纤维：用于高效电催化能量转换的定制化结构

摘要：全球能源需求激增且传统能源引发环境问题，电催化系统是可持续能源转化关键，但受电极制备复杂、成本高制约。电纺技术因操作简、环保且可规模化，制备的中空纳米纤维具高比表面积、优孔隙率及好电子传输性，为解决电催化难题提供新思路。

研究背景与意义

全球能源需求激增且传统能源引发环境问题，电催化系统是可持续能源转化关键，但受电极制备复杂、成本高制约。电纺技术因操作简、环保且可规模化，制备的中空纳米纤维具高比表面积、优孔隙率及好电子传输性，为解决电催化难题提供新思路。

河南大学李建通和安徽工业大学刘明凯综述聚焦电纺中空纳米纤维在电催化能源转化领域的研究，系统阐述其制备方法、电催化应用及现存挑战与未来方向。相关研究成果以“Electrospun hollow nanofibers: Tailored architectures for efficient

electrocatalytic energy conversion”为题目，发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

本文要点：

1、全面剖析了用于制备中空纳米纤维的单轴电纺丝和同轴电纺丝技术的最新发展现状。

2、深入探讨了这些中空纳米纤维在关键电催化反应中的应用（包括氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO₂RR））。

3、分析了中空纳米纤维材料在电催化应用中面临的挑战，提出了克服这些挑战的创新策略。

4、阐述该领域未来研究与发展的潜在方向。

图1（a）该示意图展示了通过乳液电纺法制备二氧化钛（TiO2）纳米纤维的形成机理；（b）纯二氧化钛（TiO2）纳米纤维的SEM图。（c）多孔碳纳米纤维（PCNFs）制备过程的示意图。（d）和（e）多孔碳纳米纤维（PCNF）的SEM图。

电纺中空纳米纤维的制备技术

综述系统对比了单轴电纺（Uniaxial Electrospinning）与同轴电纺（Coaxial Electrospinning）两种核心方法，分析其原理、优缺点及典型案例。

1、单轴电纺：低成本基础制备技术

单轴电纺通过单一喷嘴将聚合物溶液/熔体在高压电场下拉伸为纤维，经溶剂蒸发/熔体冷却形成纳米纤维，需通过后续处理（如模板去除）制备中空结构，主要分为两种路径：

（1）乳液电纺（Emulsion Electrospinning）

原理：将两种不互溶的液体（如聚合物溶液 + 油相）形成乳液，电纺过程中乳液液滴拉伸坍塌形成核壳结构，再通过热处理（如退火、碳化）去除芯部（油相或易分解聚合物），得到中空纤维。

优势：操作简单、环境兼容性好（无需复杂模板去除）、材料适用性广。

缺点：结构可控性低（中空芯径、壳厚难精准调控，易形成多孔 / 不规则结构）；对乳液稳定性要求高，聚合物选择受限于溶剂互溶性。

（2）硬模板法（Hard Template Method）

原理：以化学稳定性高、耐高温的材料（如 SiO₂颗粒、TEOS（正硅酸乙酯））为模板，将其与聚合物溶液混合电纺，再通过化学蚀刻（如 NaOH、HF 溶液）去除模板，得到中空纤维。

优势：结构一致性高、可控性强（可精准调控中空尺寸、壁厚），适用于对纤维形貌要求严格的场景。

缺点：模板去除过程复杂（易残留、腐蚀设备）、成本高、规模化难度大。

2、同轴电纺：高精度结构定制技术

原理：2003 年提出的先进电纺技术，通过同轴喷嘴（内管 + 外管）同时输送两种不同溶液，外液在电场下包裹内液形成复合泰勒锥，喷射后形成核壳结构，选择性去除芯部（如石蜡、易挥发液体），得到壁厚可控的中空纤维。

关键控制参数：内/外液需不互溶（确保同轴射流稳定）；需精准调控流速（影响纤维直径、壳厚）、电压、溶液粘度（确保射流连续性）。

优势：结构设计灵活（可精准调控中空直径、壳厚、内部结构）；活性位点可定向分布（如壳层负载催化剂）；材料兼容性较好。

缺点：对设备（同轴喷嘴）和操作条件要求高；聚合物/前驱体需满足溶解度/兼容性，材料选择受限；规模化生产难度大。

图2（a）锡@氮掺杂中空碳纤维（Sn@NHCF）的合成示意图；（b）SSR@PF 的FESEM图像和（c）TEM图像；（d）钼@氮掺杂多通道碳纳米纤维（Mo@NMCNFs）的整体合成过程示意图。（e、f）钼@氮掺杂多通道碳纳米纤维（Mo@NMCNFs）的SEM图像和（g）TEM图像。

图3（a）制备过程的示意图；（b-c）P202、（d-e）P204、（f-g）P206 的低倍扫描电子显微镜（SEM）图像及横截面 SEM 图像。（h）通过典型同轴电纺法制备氧化铟 - 氧化钴的完整流程；氧化铟 @钯-氧化钴、钯-氧化钴（k、l）、钯-氧化铟（m、n）的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图4（a）铁掺杂中空多孔碳纳米纤维（Fe-HPCNFs）的示意图；（b）铁掺杂中空多孔碳纳米纤维（Fe-HPCNFs）的扫描电子显微镜（SEM）图像、（c）透射电子显微镜（TEM）图像及（d、e）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像；（f）铁掺杂中空多孔碳纳米纤维（Fe-HPCNFs）的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，以及（g）对应的碳（C）、氮（N）、氧（O）、铁（Fe）元素分布图；（h）所制备催化剂与铂碳（Pt/C）催化剂在 0.1 摩尔 / 升（M）氢氧化钾（KOH）溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线，以及（i）在 0.1 摩尔 / 升（M）高氯酸（HClO4）溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线；（j）以铁掺杂中空多孔碳纳米纤维（Fe-HPCNFs）和铂碳（Pt/C）为阴极材料的锌-空气电池的电压-功率密度曲线图。（k）蜂窝状碳纳米纤维（HCNFs）与实心碳纳米纤维（SCNFs）用于氧还原反应（ORR）和过氧化氢生成的旋转环盘电极（RRDE）伏安曲线；（l）计算得出的选择性，以及在（m）0.65 伏（V）和（n）0.75 伏（V）下的质量活性对比图。

电纺中空纳米纤维的电催化应用

综述围绕四大核心电催化反应（ORR、HER、OER、CO₂RR），系统阐述了电纺中空纳米纤维的应用进展、催化剂设计策略及性能指标。

1、氧还原反应（ORR）：燃料电池与金属 - 空气电池的核心反应

反应原理：O₂接受电子生成还原产物，分为两电子路径（生成 H2O2）和四电子路径（生成 H2O/OH⁻），路径依赖电解液酸碱性。

核心需求：高半波电位、高选择性、长稳定性。

电纺中空纤维的优势：高比表面积暴露活性位点、多孔结构加速 O₂/ 电解液传质。

2、析氢反应（HER）：电解水制氢的关键阴极反应

反应原理：H2O/H⁺在阴极还原生成 H2，分为 Volmer（电化学吸附）、Heyrovsky（质子耦合电子转移）、Tafel（表面重组）三步，反应路径依赖电解液酸碱性。

核心需求：低过电位、小塔菲尔斜率、宽 pH 适用性、长稳定性。

电纺中空纤维的设计策略：多通道结构暴露活性位点、杂原子掺杂（V、N）调控电子结构、金属/碳复合提升导电性。

3、析氧反应（OER）：电解水与金属 - 空气电池的阳极反应

反应原理：H2O 在阳极氧化生成 O2，需转移 4 个电子，反应动力学缓慢（过电位高），是电解水的速率决定步骤。

核心需求：低过电位（尤其 10 mA・cm-² 电流密度下）、高稳定性（耐受氧化环境）、低成本（替代 RuO₂/IrO2贵金属催化剂）。

电纺中空纤维的设计策略：过渡金属化合物（硫化物、氧化物）与杂原子掺杂碳复合、尖晶石结构（AB2O4）调控价态与氧空位。

4、CO₂还原反应（CO₂RR）：碳循环与清洁能源存储的核心反应

反应原理：CO₂接受电子生成高附加值产物，反应需克服 CO₂惰性（C=O 键能 750 kJ・mol-¹），关键在于中间体（如 * CO2⁻、*OCHO）的稳定与路径调控。

核心需求：低过电位、高法拉第效率（FE）、产物选择性（C1或 C2⁺）、长稳定性。

电纺中空纤维的优势：限域效应提升局部 CO₂浓度、分层孔结构加速传质、电子结构调控稳定中间体、高石墨化碳抑制活性组分团聚。

图5(a)多通道MC-V-CoP中空纳米纤维的典型制备流程；（b、c）不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图像；（d）扫描速率为 5 mV s-¹时的线性扫描伏安（LSV）极化曲线，以及（e）非多孔钒掺杂磷化钴（NMC-V-CoP）、多通道磷化钴（MC-CoP）、多通道钒掺杂氧化钴（MC-V-CoO）与铂碳（Pt/C）在 1.0 摩尔/升（M）氢氧化钾（KOH）溶液中的塔菲尔（Tafel）斜率图；（f）多通道钒掺杂磷化钴（MC-V-CoP）中空纳米纤维在电流密度为 10 mA cm-²下的计时电位测试图，（f）中的插图为该材料在 1.0 M KOH 溶液中经过 1000 次循环前后的 LSV 极化曲线；（g）扫描速率为 5 mV s-¹ 时的 LSV 极化曲线，以及（h）非多孔钒掺杂磷化钴（NMC-V-CoP）、多通道磷化钴（MC-CoP）、多通道钒掺杂磷化钴（MC-V-CoP）与铂碳（Pt/C）在 1.0 摩尔/升（M）磷酸盐缓冲液（PBS）中的塔菲尔斜率图；（i）多通道钒掺杂磷化钴（MC-V-CoP）中空纳米纤维在电流密度为 10 mA cm-² 下的计时电位测试图，（i）中的插图为该材料在 1.0 M PBS 溶液中初始状态与经过 1000 次循环后的 LSV 极化曲线。

图6（a）CoFe2/CoFe2O4多孔中空纳米纤维的合成过程示意图；（b）初生纳米纤维、单一四氧化三铁（CoFe2O4）纳米纤维、CoFe2/CoFe2O4多孔中空纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像；（c-e）CoFe2/CoFe2O4多孔中空纳米纤维的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像；（f）钴铁合金（CoFe2）、四氧化三铁（CoFe2O4）及CoFe2/CoFe2O4多孔中空纳米纤维的 X 射线衍射（XRD）图谱；（g）上述三种材料的拉曼（Raman）光谱图；（h）在 1.0 摩尔/升（M）氢氧化钾（KOH）溶液中、扫描速率为 5mVs−1时，单一四氧化三铁（CoFe2O4）、商用二氧化钌（RuO2）及CoFe2/CoFe2O4多孔中空纳米纤维的线性扫描伏安曲线；（i）上述三种材料在电流密度为10mAcm−2时的过电位对比图；（j）CoFe2/CoFe2O4多孔中空纳米纤维在 1.0 M KOH 溶液中、电流密度为 10 mAcm−2条件下的计时电位稳定性测试图。

现存挑战与未来展望

1、核心挑战

结构稳定性不足：长期电化学循环或极端电位下，中空纤维易坍塌、孔道堵塞（如 OER 中碳基纤维氧化降解）。

活性位点可及性有限：金属纳米颗粒嵌入纤维内部，受传质阻力影响利用率低；分层孔设计不足导致内部活性位点难接触反应物。

规模化生产瓶颈：同轴电纺需精准匹配流速与溶液兼容性，单喷嘴产量低（

动态机理认知缺失：反应过程中中空结构的实时演化（如 Cu 纳米颗粒迁移、氧空位生成）不明确，缺乏原位表征（如原位 TEM、同步辐射 XAFS）解析结构 - 性能关系。

2、未来研究方向

电纺机理深化：探究电场分布、射流形成、固化过程的物理化学规律，实现纤维结构（芯径、壳厚、孔隙率）的精准调控。

结构控制与可重复性：优化聚合物溶液配方、电纺参数（湿度、电压），减少结构缺陷（如芯部坍塌、孔隙不均）。

活性位点暴露优化：

分层孔工程：结合微/介孔协同提升传质效率，引导活性位点沿孔道分布。

表面功能化：通过原位合成或化学蚀刻定向暴露活性位点，减少内部位点传质限制。