摘要：近期，大连理工大学贺高红教授和姜晓滨教授团队开发了一种多级微流控外延生长新策略，成功制备出Sn⁴⁺稳定的核壳钙钛矿材料，该材料以无铅双钙钛矿为壳层，有效解决了传统卤化铅钙钛矿纳米晶存在的成核难控、结构不稳定及铅毒性等问题。研究团队通过该策略实现了对钙钛矿结构参
导读：
近期，大连理工大学贺高红教授和姜晓滨教授团队开发了一种多级微流控外延生长新策略，成功制备出Sn⁴⁺稳定的核壳钙钛矿材料，该材料以无铅双钙钛矿为壳层，有效解决了传统卤化铅钙钛矿纳米晶存在的成核难控、结构不稳定及铅毒性等问题。研究团队通过该策略实现了对钙钛矿结构参数与核壳构型的精准调控，显著提升了材料的发光效率与环境稳定性，同时具备规模化生产潜力。相关研究以“Hierarchical Microfluidic Epitaxy of Sn4+‐Stabilized Core–Shell Perovskites with Lead‐Free Double Perovskite Shells for Highly Efficient and Ultra‐Stable Emission”为题目，发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。
本文要点：
1、本研究开发了一种多级微流控外延生长策略，用于制备Sn⁴⁺稳定的CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构钙钛矿纳米晶。
2、通过在微流控装置内构建准一维梯度温度场与精准流场，实现CsPbBr₃纳米晶的成核-生长解耦，并在CsPbBr₃核上外延生长无铅双钙钛矿壳层，形成Ⅰ型能带对齐核壳结构。
3、所得纳米晶光致发光量子产率高达87.5%，稳定性显著提升，在空气中放置75天仍保持完整的晶格结构。
4、第一性原理计算表明，Sn⁴⁺界面迁移强化了Pb─Br键合网络，钝化了卤素空位缺陷，从而提高了结构完整性。
5、该微流控系统单通道产量达1.48 g/h，为高效、稳定、环保的钙钛矿异质结构可控制备提供了新途径。
多级微流控外延生长策略的核心原理在于利用微流控芯片的多级空间构型与微尺度限域效应，实现对纳米晶成核、生长及异质外延过程的时空解耦与精准调控，具体如下：
1、反应步骤的空间解耦与动力学精细调控
通过设计多级串联式微反应器，将传统“一锅法”中难以分离的成核（Nucleation）、生长（Growth） 及壳层外延（Epitaxial Shell Growth） 过程在空间上解耦。每一反应阶段均在独立优化的温场、流场及停留时间下进行，实现对反应动力学的精细控制，抑制爆发性成核与二次成核，为制备单分散核芯与均匀壳层提供热力学与动力学基础。
2、微尺度传输强化与反应界面精准调控
微通道内极高的比表面积（~10⁴–10⁵ m²/m³）赋予体系卓越的传质与传热效率，确保前驱体可在毫秒级内实现均匀混合，消除浓度梯度，从而精确控制过饱和度（Supersaturation），获得尺寸分布狭窄（PDI 外延生长而非均相成核创造必要条件。
3、晶格失配应变管理与界面离子迁移钝化
尽管核（CsPbBr₃, a = 5.85 Å）与壳（Cs₂SnBr₆, a = 10.89 Å）层间存在晶格常数差异，但通过计算有效的B位晶格匹配（δ ≈ 7.65%）与缓慢的外延生长动力学，可有效弛豫界面应变。更为关键的是，在界面处发生的Sn⁴⁺向核区迁移现象，一方面强化了Pb–Br键合网络，提升了结构稳定性；另一方面有效填充了铅空位（VPb），消除了深能级缺陷态，从原子尺度钝化了非辐射复合中心，此为光致发光量子产率（PLQY）显著提升的本质原因。
4、“准一维”场诱导的各向异性组装
微通道内构建的准一维温度梯度与层流场，为纳米晶基元的定向附着（Oriented Attachment） 提供了有序的物理环境。通过调控场参数（如温度、流速），可实现对纳米晶特定晶面生长的选择性抑制或促进，从而精确调控其最终形貌（纳米立方体、纳米片或纳米棒），实现从各向同性到各向异性结构的可控制备。
综上，该策略通过微流控的多级空间架构实现反应步骤的解耦与传质传热的强化，并借助外延生长过程中的界面离子迁移实现结构稳定与缺陷钝化，最终同步攻克了钙钛矿纳米晶在合成可控性、环境稳定性及生物相容性方面的多重挑战。
图1. 核壳结构钙钛矿纳米晶的多级微流控制备。a）用于精准调控CsPbBr₃纳米晶及分步合成CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶的多级微流控平台示意图；b）在CsPbBr₃纳米晶表面外延生长壳层的示意图。
图2. 不同温度下流动化学法合成钙钛矿纳米晶的形貌、晶格结构及光学性能表征。a, d）130°C、b, e）150°C、c, f）180°C条件下（相同停留时间）合成的CsPbBr₃纳米晶的透射电子显微镜（TEM）图像及高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像；g）不同反应温度下合成的钙钛矿纳米晶滴铸膜的X射线衍射（XRD）图谱；h）不同反应温度下获得的CsPbBr₃纳米晶的紫外-可见（UV/vis）吸收光谱与光致发光（PL）光谱。
图3. 180°C流动合成中停留时间对CsPbBr₃纳米晶形貌及光学性能的影响。a-f）不同停留时间下获得的纳米晶的TEM图像；g）对应纳米晶的紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱；h）180°C流动合成中不同停留时间下CsPbBr₃纳米晶的XRD图谱；i）成核与壳层生长解耦模型（基于LaMer理论的改进模型）。
图4. 钙钛矿纳米晶的晶体结构及表面化学状态表征。a）纯CsPbBr₃纳米晶的TEM图像（插图为显示（200）晶面间距的HR-TEM图像）；b）CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶的扫描透射电子显微镜（STEM）图像；c）CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆钙钛矿纳米晶的高分辨STEM图像及d）元素线扫描分布图；e）纯CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶的XRD图谱；f）纯CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶中Pb 4f、Br 3d及Sn 3d的高分辨X射线光电子能谱（HRXPS）对比图；g）CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及对应的X射线能谱（EDS）元素映射图像。
图5. 无铅双钙钛矿结构外延生长对CsPbBr₃纳米晶光学性能的影响。a）CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆纳米晶的吸收光谱、PL光谱及光致发光量子产率（PLQY）对比；b）CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆的能带结构示意图；c）CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆纳米晶的时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线；d）从CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆纳米晶吸收光谱中提取的对数吸收系数与光子能量的关系图；e）CsPbBr₃、f）CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆纳米晶的变温PL光谱。
图6. 钙钛矿纳米晶的紫外光照稳定性、湿度稳定性、温度稳定性及器件性能分析。a）CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶在恒定紫外光（365 nm，36 W）下的光稳定性；b）CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶的相对PL强度随紫外照射时间的变化对比；c）添加体积分数为40%的去离子水后，CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶的水稳定性；d）水稳定性测试中CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆核壳结构纳米晶的相对PL强度变化对比；e）CsPbBr₃与CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆纳米晶薄膜在室内开放环境中放置75天的XRD图谱；f）不同电压下CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆发光二极管（LED）的电致发光（EL）光谱；g）CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆ LED器件的1931国际照明委员会（CIE）色度图及其EL发光照片。
图7. 异质结钙钛矿纳米晶的电子结构演变。基于第一性原理计算得到的a）含铅空位与溴空位的CsPbBr₃（CsPbBr₃:VPb&VBr）、b）完美CsPbBr₃、d）含铅空位与溴空位的CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆（CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆:VPb&VBr）、e）完美CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆（完美结构中铅空位被锡原子取代）的电子能带结构对比；c）完美CsPbBr₃、f）完美CsPbBr₃/Cs₂SnBr₆的部分态密度（DOS）图。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202513146
来源：科学你我他