摘要：随着动态窗技术在建筑节能与光热管理中的应用日益广泛，水性锌基电致变色窗（AZWs）因其低成本、高安全性和环境友好性而备受关注。然而，该技术目前仍面临锌沉积不均匀、枝晶生长、析氢反应以及副产物生成等问题，严重限制了其光学调制能力和循环寿命，阻碍了其实际应用。

随着动态窗技术在建筑节能与光热管理中的应用日益广泛，水性锌基电致变色窗（AZWs）因其低成本、高安全性和环境友好性而备受关注。然而，该技术目前仍面临锌沉积不均匀、枝晶生长、析氢反应以及副产物生成等问题，严重限制了其光学调制能力和循环寿命，阻碍了其实际应用。

近日，江南大学贾浩特聘研究员、张继超副研究员和东华大学李召岭研究员合作，提出了一种仿生透明纳米凝胶中间层（TGI），通过模拟海洋生物藤壶的多层粘附结构，成功构建了一种具有三层结构的功能梯度界面层，显著提升了锌电极和ITO玻璃电极的可逆性和稳定性。该设计不仅有效抑制了副反应和枝晶形成，还实现了锌离子的均匀快速传输，为高性能AZWs的开发提供了新思路。相关论文以“ Bionic Nanogel Interfaces Unlock Long-Term Stability in Zn Metal Electrodeposition-Based Electrochromic Windows ”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Wang Kai。

研究团队通过微乳液聚合法制备了具有三层结构的纳米凝胶涂层，其顶层为疏水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）保护层，能有效隔离水分、抑制析氢反应；中间层含氟功能基团，促进锌离子脱溶剂化和均匀传输；底层为胶体粘附层，具有高粘弹性和动态适应性，能在循环过程中紧密贴合电极表面，防止脱落。图1展示了该仿生设计与藤壶结构的类比及其成膜机制。

图1. 藤壶结构示意图及通过微乳液聚合制备的仿生透明凝胶中间层，以及涉及微相分离的成膜机制。

图2展示了TGI涂层的结构与性能表征。截面和表面光学图像显示涂层厚度约为20 μm，且具有高透明度。拉曼光谱深度分析显示不同层中特征峰的变化，证实了微相分离的成功实现。接触角测试表明TGI@Zn电极具有更高的疏水性（103.5°），显著抑制了电解质腐蚀。长时间浸泡实验和XRD分析进一步证明TGI能有效减少副产物Zn₃SO₄(OH)₆·4H₂O的生成。析氢极化曲线和Tafel图显示TGI涂层显著提高了耐腐蚀性，并降低了析氢反应速率。此外，锌离子迁移数从0.34提升至0.63，表明TGI优化了离子传输路径。

图2. a) TGI@Zn截面和表面的光学照片；b) 不同深度下的TGI拉曼光谱；c) 2M ZnSO₄电解液在裸Zn和TGI@Zn上的接触角；d) TGI与Zn的相容性和结合强度评估；e) 裸Zn和TGI@Zn在2M ZnSO₄电解液中浸泡30天前后的光学照片；f) 浸泡后裸Zn和TGI@Zn的XRD图谱；g) 析氢极化曲线；h) Tafel图；i) Zn²⁺迁移数和电导率。

图3系统研究了TGI对锌沉积行为的影响。成核过电位测试显示TGI@Zn具有更高的过电位（118.7 mV），有助于均匀成核。计时电流法（CA）表明TGI@Zn电流快速稳定，对应3D均匀成核，而裸锌电极则呈现2D扩散行为，易形成枝晶。Arrhenius曲线显示TGI@Zn的锌沉积活化能显著降低（46.56 kJ·mol⁻¹），表明离子传输更为高效。原位光学显微镜观察显示TGI@Zn表面沉积平坦致密，而无涂层锌电极则出现凹陷和不均匀沉积。对称电池循环测试中，TGI@Zn表现出超过4000小时的超长循环寿命，远高于裸锌的120小时。SEM图像显示循环后TGI@Zn表面仍保持平整，无枝晶和副产物。

图3. a) 裸Zn和TGI@Zn上镀锌的成核过电位；b) 不同电极对称电池的CA曲线；c) 基于不同温度下Nyquist图拟合的Arrhenius曲线；d) TGI@Zn和e) 裸Zn在5 mA cm⁻²沉积电流密度下的沉积形貌；f) TGI@Zn和裸Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的长循环性能；g) 长循环性能对比图；h) TGI@Zn||TGI@Zn和(i) Zn||Zn电池循环50次后的SEM图像。

图4通过理论计算进一步揭示了TGI的作用机制。HOMO-LUMO能级分析表明Zn-PDMS复合物具有更低的LUMO能级，增强了电子给予能力。结合能计算显示Zn²⁺与中间层HFMA的相互作用更强，促进了锌离子的脱溶剂化和均匀分布。静电势映射和迁移能垒分析表明，TGI界面能有效降低锌离子迁移能垒，促进其快速传输。图4e示意图总结了TGI如何引导锌离子均匀沉积，抑制枝晶和析氢反应。

图4. a) H₂O、[Zn(H₂O)₆]²⁺和Zn²⁺-PDMS对的HOMO-LUMO能级；b) Zn²⁺与Zn(002)、H₂O、PDMS和HFMA的结合能；c) Zn²⁺与HFMA或PDMS单元的静电势映射；d) Zn²⁺在Zn(002)或BA-GMA表面的迁移能垒图；e) 裸Zn和TGI@Zn上锌沉积行为示意图，突出TGI内的离子传输机制。

图5展示了TGI在电致变色窗中的实际应用效果。AZWs器件结构示意图显示了其工作原理。TGI@ITO电极在550 nm波长下实现了76.2%的透光率调制，着色和褪色时间分别为13.5秒和77秒，远优于裸ITO电极。循环稳定性测试表明，TGI@ITO在1000次循环后仍保持44.9%的ΔT，而裸ITO在100次循环后即显著衰减。XRD分析显示TGI促进了Zn(002)晶面的择优生长，有利于平滑电子传输和抑制枝晶。全光谱透光率测试和热成像表明，着色状态下的AZW能有效阻隔太阳热辐射，实现高达43.9°C的温度调节能力。

图5. a) AZWs结构示意图（RME为可逆金属电沉积缩写）；b) ITO电极在550 nm波长下在−2.0 V和+1.0 V之间切换时的动态透光率调制；c) ITO电极在着色和褪色状态下的透光率循环稳定性；d) ITO电极在−2 V下电镀120秒后的XRD图谱；e) 六方密堆积Zn的Wulff结构和原子结构示意图；f) 不同状态下AZW器件在300–2500 nm波长范围内的太阳透光率；g) 锌基电致变色窗在着色和褪色状态下的热成像图。

图6通过COMSOL模拟揭示了TGI对电场和锌离子浓度分布的均匀化作用。在TGI@Zn表面，电场和离子分布更为均匀，避免了局部电流集中和枝晶生长。实际AZW模型演示了其从透明到灰黑色的快速切换能力，以及显著的太阳能隔热效果，室内外温差可达19°C，显示出其在智能窗领域的巨大应用潜力。

图6. a) TGI@Zn和裸Zn在2M ZnSO₄电解液中的电场分布和b) Zn²⁺浓度梯度的COMSOL模拟；c) AZW在−2.0 V下沉积0、30和60秒的照片（从左至右）；d) 基于AZW的太阳能隔热调节演示。

该研究通过仿生设计成功开发出一种具有三层结构的透明纳米凝胶界面层，有效解决了锌基电致变色窗中的枝晶生长、副反应和界面不稳定等问题。TGI改性电极表现出卓越的循环稳定性、高透光调制能力和优异的热管理性能，为下一代智能窗技术的实际应用奠定了坚实基础。未来，通过进一步优化电解质和界面结构，有望实现与有机电解质体系相媲美的综合性能，推动AZWs在建筑和车辆中的广泛应用。

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来源：科学旁观者