摘要：在《辊压工艺如何影响电池极片性能》这篇文章中，我们重点讨论了辊压工艺对电池性能的影响，并综合考虑了所有因素，确定了电极的最佳孔隙率为30%~40%。接下来笔者将继续深入讨论辊压工艺的影响，这一影响不仅限于孔隙率，粒子形状和排列、裂纹密度以及比表面积也会发生改变

在《辊压工艺如何影响电池极片性能》这篇文章中，我们重点讨论了辊压工艺对电池性能的影响，并综合考虑了所有因素，确定了电极的最佳孔隙率为30%~40%。接下来笔者将继续深入讨论辊压工艺的影响，这一影响不仅限于孔隙率，粒子形状和排列、裂纹密度以及比表面积也会发生改变。

01 实验研究

本研究将讨论两种负极孔隙率的影响。一组低负极孔隙率为26%，另一组高孔隙率为47%。对未辊压和辊压后的石墨电极进行SEM成像（见图1）发现，高孔隙率电极的不均匀性更高，这归因于孔径分布更宽以及碳粘结剂域（CBD）空间分布更不均匀。具体而言，一些大孔被CBD堵塞，这意味着留给小孔的CBD减少，可能导致高孔隙率电极中的颗粒连接不良或孤立，进而降低局部导电性。这与对各种电极进行的直接电导率测量结果一致。低孔隙率电极的电导率更高。介观尺度电化学模型预测了电极微观结构的不均匀性，这导致在快速充电过程中，与均匀电极相比，局部锂沉积发生得更早且更严重。

图1. 高孔隙率和低孔隙率电极横截面的SEM图像；红色矩形表示碳粘结剂域，绿色矩形表示开裂颗粒

图2a显示，尽管辊压后的电极更薄，但高孔隙率电极的特征离子扩散时间更短，且随着离子传输系数的降低，差异逐渐增大。图2b将该方法推广到不同孔隙率的情况，考虑了保持活性物质理论容量不变的（厚度，理论孔隙率）组合（见图2c）。只有离子传输系数极低且适度辊压（图2b左上角区域）的电极，其扩散时间才比未辊压电极短。这一结果表明，对离子扩散性能较差至中等的电极进行辊压，会加剧离子传输限制，且对更薄的电极影响更为显著。

图2. （a）实验测试的高孔隙率电极与低孔隙率电极之间的特征扩散时间比R；（b）高孔隙率电极与考虑不同辊压厚度的一系列低孔隙率电极间的特征扩散时间比R（黑色虚线表示特征扩散等值时间，红色虚线对应辊压电极的厚度）；（c）未辊压电极的厚度随孔隙率的变化关系

02 极片三维微观结构仿真

采用极片三维重构模型，研究孔隙率变化对微观结构特性的影响，这对于理解辊压导致的负极孔隙率变化如何影响电池性能至关重要。

2.1.迂曲度因子

增加阳极孔隙率对改善液相离子传输，进而提升快速充电性能的效果，在很大程度上取决于迂曲度的相应变化。遗憾的是，迂曲度因子难以测量或计算。虽然可以通过仔细的误差估计确定其取值范围，但置信区间可能相当大。孔隙率和迂曲度因子用于计算复合层内电解质相的有效传输特性。

辊压不仅会降低孔隙率，还会使电极内的颗粒重新排列。具体而言，辊压会加剧颗粒错位，使颗粒长直径与电极厚度方向垂直，从而更有效地阻挡离子扩散路径，导致迂曲度因子各向异性（τ⊥/τ∥）更高。此前针对石墨和NMC电极重建电极的研究工作已计算出辊压带来的这种不利影响。因此，由于孔隙率降低和颗粒错位的综合作用，辊压后的石墨电极预计具有更高的迂曲度因子。

基于对其他石墨阳极进行的微观结构重建以及添加剂带来的不确定性，我们估计高孔隙率阳极的迂曲度因子在2.5至3.3之间，低孔隙率阳极的迂曲度因子在5.3至9.0之间。然而，有时用于估计迂曲度的实验技术表明，高孔隙率阳极的迂曲度远高于重建技术预测的值。这可能与碳/粘结剂添加剂对离子传输的影响有关。微观结构表征计算中的大部分不确定性源于添加剂，因为其空间分布难以获取。

2.2.颗粒直径

辊压导致的阳极颗粒形态变化会对快速充电性能产生显著影响。辊压会略微改变颗粒形态，使其更细长、更不像球形。所得的椭球形状会缩短固相扩散距离，使颗粒体积内的嵌入状态更均匀。这可以通过减小颗粒等效直径来建模，尽管颗粒体积不变，但可反映扩散距离的缩短。开放孔隙裂纹也有助于缩短固相特征扩散距离，在辊压和未辊压的石墨电极中均观察到这一现象。对于NMC电极，已观察到辊压导致的颗粒裂纹，这表明电极裂纹密度会随辊压增加。然而，低孔隙率和高孔隙率石墨电极的SEM图像（见图1）除局部外未显示颗粒裂纹。这一结果归因于石墨的抗压强度和杨氏模量远低于NMC。由于石墨较软，辊压更可能改变其形态，而非产生缺陷或裂纹。因此，辊压可能会缩短平均固相传输距离（主要源于颗粒形态变化），有助于减轻析锂并提高快速充电容量。

2.3.比表面积

宏观均质模型通常根据固相体积分数（ɛs）和颗粒半径（r）估算比表面积：

假设颗粒为球形且表面无粗糙度。然而，只有在高孔隙率区域，由于堆积密度限制，比表面积与球体体积分数之间的线性相关性才成立。

为了更好地理解辊压导致的孔隙率降低对快速充电性能下比表面积的影响，使用一种可用的开源随机算法对生成的基于球体的微观结构计算了比表面积，并将结果与理论值进行比较。数值计算值始终低于解析预测值，低孔隙率区域的差异更大（约 -44%），高孔隙率区域的差异较小（约 -15%）。这种差异是由于颗粒重叠（达到致密电极所必需）导致的，在高孔隙率区域，颗粒重叠现象趋于消失。这一结果表明，低孔隙率电极的比界面面积远低于预期（见图3）。理论关系仅在中高孔隙率（>0.4）时符合正确趋势。低孔隙率区域出现误差是预料之中的，因为理论关系随孔隙率单调递减，从而预测零孔隙率时表面积最大。这显然是错误的，因为在单相介质中不可能存在界面。正确的理论比表面积-孔隙率关系应预测在两个极端点（零孔隙率和全孔隙率）时表面积为零。

图3. 比界面面积随孔隙率的变化关系。孔隙体积分数范围为0.277至0.548，若将添加剂纳入考量，则对应孔隙率范围为0.2至0.5

综上所述，模型预测表明，辊压后的电极动力学性能仅略有改善，其中离子扩散性能显著变差（尽管电极更薄，但液相特征扩散时间更长），固相扩散时间缩短。后续需要更多工作来了解辊压后的迂曲度、有效颗粒尺寸和表面积如何随孔隙率变化，这对于设计具有快充性能的高负载电极至关重要。

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参考文献：Robertson D C, Flores L R, Dunlop A R, et al. Effect of Anode Porosity and Temperature on the Performance and Lithium Plating During Fast‐Charging of Lithium‐Ion Cells[J]. Energy Technology, 2021, 9(1): 2000666.

来源：锂电百科一点号