中间包覆盖剂对铝镇静含钛不锈钢再氧化行为的影响

摘要：作为反应容器，中间包对最终钢水质量有显著影响，其质量受夹渣、与中间包覆盖剂反应、耐火材料劣化、与钢包填料反应及空气氧化等因素影响。钢水进入中间包后，会与中间包覆盖剂发生反应。钢包渣/中间包覆盖剂中的可还原氧化物（如SiO2、FetO和MnO）可能导致中间包处理

前言

作为反应容器，中间包对最终钢水质量有显著影响，其质量受夹渣、与中间包覆盖剂反应、耐火材料劣化、与钢包填料反应及空气氧化等因素影响。钢水进入中间包后，会与中间包覆盖剂发生反应。钢包渣/中间包覆盖剂中的可还原氧化物（如SiO2、FetO和MnO）可能导致中间包处理过程中再氧化。

Kuchar和Holappa的研究表明，使用双层钢包渣可在液态渣池上方形成固态粉末层，防止热量损失和再氧化。稻壳灰（RHA）隔热粉中SiO2含量约90wt.%，因其出色的隔热效果被广泛用作中间包覆盖剂。然而，若稻壳灰中的SiO2分解，则会成为再氧化的源头。部分研究发现，SiO2分解是钢水中铝元素再氧化的原因，且SiO2也会导致钛元素再氧化。

Kim等人研究了单独使用RHA及RHA与钢包渣/铝酸钙（CA）覆盖剂组合的效果，发现稻壳灰对中间包内钢水（FE-0.2%C-0.1%Si）再氧化的影响更显著，且非金属夹杂物（NMI）数量随稻壳灰添加量增加而增多。此外，Kim等人比较了两种中间包覆盖剂（铝酸钙（CA）和硅酸钙（CS））与硅镇静304不锈钢钢水的反应情况，结果显示，使用铝酸钙覆盖剂时，液渣中的铝元素转移至钢水，降低总氧含量；而使用硅酸钙覆盖剂时，钢水成分未变。

然而，以往研究较少涉及含钛铁素体不锈钢（Ti-FSS）的中间包处理，且在研究中间包覆盖剂时未将钛纳入铁素体不锈钢（FSS）钢水的考虑范围。此外，也未比较两种中间包隔热材料（氧化镁粉和稻壳灰与铝酸钙覆盖剂的组合）。因此，本文探讨了含钛铁素体不锈钢与不同中间包覆盖剂组合之间的渣-钢反应和再氧化行为。

试验方法

2.1 感应炉试验

试验过程中，将电解铁和低碳铬铁（LCFeCr）装入电熔氧化镁坩埚（纯度99.9%，60mm×50mm×120mm），并加入试剂级金属锰（纯度99.9%），以得到所需初始钢水成分（即Fe-30%Cr-0.2%Mn）。将装有电解铁（345g）和LCFeCr（250g）的氧化镁坩埚放入配有石墨加热元件的高频感应炉中。首先，使用机械旋转泵对石英反应室进行抽真空处理，然后吹入Ar-3%H2混合气体。在Ar-H2气氛中对坩埚中的钢进行感应加热。将气体混合物通入加热至723K的镁屑中，以去除杂质。在坩埚内壁布置B型热电偶，用于测量系统温度。

将Fe-30%Cr-0.2%Mn钢加热至1823K后，通过石英管（14mm×12mm×500mm）加入试剂级铝（0.4g，0.07wt.%），进行脱氧处理。加铝1min后，在Ar-H2气氛环境中加入试剂级钛（0.8g，0.13wt.%）。加钛1min后，用石英管（6mm×4mm×500mm）通过真空抽吸法采集初始钢样。取样后，立即将工业级氩气（纯度99.9%）吹入石英反应室（不经过镁屑炉，并关闭Ar-3%H2气源）。通过氧化铝喷枪吹入氧气（纯度99.99%），模拟从钢包向中间包转移钢水过程中所发生的再氧化现象。吹氧结束移开氧化铝喷枪（吹氧2min后），采集钢样。

将商用CA覆盖剂倒入钢水后，向CA覆盖剂中加入商用氧化镁（MgO）粉、稻壳灰（RHA）或两者的混合物，以模拟连铸中间包中的实际情况。试验所使用商用CA覆盖剂（颗粒型，1mm）、氧化镁（MgO）隔热粉（＜500μm）和RHA隔热粉（多孔球型，5mm）的成分如表1所示。每次MgO+CA（MgO：CA=1：4）或RHA+CA（RHA：CA=1：4）试验中，均使用48g的CA覆盖剂和12g的MgO粉/RHA，每次MgO+RHA+CA（MgO：RHA：CA=1：1：4）试验中均使用40g的CA覆盖剂并加入10g的MgO粉和10g的RHA。添加覆盖剂后，在3min、5min和10min时使用石英抽吸采样器采集钢样。用燃烧分析仪（ONH-p）测量钢样中的总含氧量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析钢样中的Al、Ti、Si、Mn和Cr含量。使用X射线荧光光谱仪（XRF）检测钢包渣成分。

2.2 单热电偶试验

本研究过程中进行了单热电偶试验（SHTT），以观察MgO/RHA隔热粉在CA覆盖剂中的溶解行为。SHTT装置配有光学显微镜和摄像机，能够实时记录1823K温度条件下透明钢包渣中氧化物颗粒的溶解情况。

2.3 非金属夹杂物的特征

为了观察NMI数量密度（ND）随反应时间的变化情况，用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散光谱仪（EDS）在15kV加速电压下对各抛光样本的局部区域进行观察。采用电解萃取法，从三维角度观察基体钢中独立的NMI颗粒（10％AA溶液，500mA电流，3h）。用聚碳酸酯膜过滤器（0.1μm孔径）对萃取后的溶液进行过滤，并通过FE-SEM和EDS观察NMI的化学成分和三维形态。

结果与讨论

3.1 吹氧对铝镇静含钛铁素体不锈钢钢水中夹杂物形成的影响：再氧化评估

本研究通过向钢水中吹入氧气对钢包过渡阶段钢水的再氧化情况进行了模拟。在FTstel和FToxid数据库的基础上，通过FactSageTM（8.2版）热化学计算软件所得计算结果推测，初始吹氧阶段会形成（Al,Cr）2O3刚玉相，而当氧气浓度超过200ppm时，会在Ti-FSS钢水中形成一种主要由TiOx-Al2O3组成的新液相。为了验证计算结果，通过SEM进行了观察。由于吹氧所形成的初始NMI成分为Al2O3。Wang和Sridhar在其报告中表示，Al2O3夹杂物是在氧分压为1×10-5-5×10-5atm的氩气环境下所形成。另外，Rampersadh和Pistorius研究发现铝镇静钢钢水从钢包转移至中间包的过程中，会由于再氧化形成Al2O3夹杂物。根据Lee和Kang的研究，在氧分压为10-4atm的商用氩气环境下，由于与氧气发生反应，会出现FetO-Al2O3-TiOx或Al2O3-TiOx氧化膜，但在氧分压为10-8atm纯氩气环境中，铝镇静含钛钢（0.05wt.%Ti和0.01wt.%-0.05wt.%Al）则未发生再氧化。此外，Park和Kang表示，对于Fe-0.07%Al-0.03%Ti和Fe-0.03%Al-0.07%Ti钢，随着氧分压增大，先出现刚玉（富Al2O3）相，随后形成拟板钛矿（富Ti3O5）相。如果钢水中的氧分压因额外吹入氧气而升高，则会如同FactSageTM（8.2版）计算结果一样形成Al2O3-TiOx夹杂物。

3.2 不同中间包覆盖剂组合对铝镇静含钛铁素体不锈钢再氧化的影响

在吹氧并加入覆盖剂后，渣-钢反应所导致钢水成分变化情况的归一化结果显示：含钛铁素体不锈钢中[O]和[Al]的总含量在吹氧后加入覆盖剂前呈下降趋势。吹氧过程中，铝元素与气态氧发生氧化反应生成Al2O3夹杂物并上浮至钢水表面。其中，[O]和[Al]总含量下降表明，氧化物上浮和去除速度高于氧化速度。

MgO+CA试验中加入覆盖剂后，钢水中的总氧含量持续下降，但在RHA+CA试验中总氧含量先下降后又再次上升。Park等人在其报告中指出，14�O-35%Al2O3-41%SiO2-10%MgO钢包渣中的SiO2在渣-钢界面处分解为[Si]和[O]，导致钢水再氧化。此外，Kim等人研究发现增加RHA的添加比能够提高渣层SiO2活度，进而促进SiO2分解。因此，硅和氧会转移到钢水中。

Feng等人研究发现，钢包渣中的Cr2O3与[Al]发生反应会促使钢水再氧化，但本研究表明铬的再氧化并非铝镇静含钛铁素体不锈钢洁净度的主要影响因素。

MgO+CA试验中，Al含量呈持续略微下降趋势，而RHA+CA和MgO+RHA+CA试验中Al含量的下降幅度相对较大。

由于发生渣-钢反应，所有试验中Ti含量均呈明显下降趋势。RHA+CA试验中，[Ti]含量下降幅度远超MgO+CA和MgO+RHA+CA试验。根据Park等人的研究，SiO2分解会导致钢水再氧化，而[Al]和[Ti]含量会由于SiO2发生还原反应而下降。RHA溶入渣池后会使SiO2活度有所提升，进而导致RHA+CA试验中钛损增大。

3.3 钢包渣成分及其热化学性质的变化情况

本研究并未对CA覆盖剂和隔热粉进行均匀混合，而是采用与实际中间包类似的做法，先向钢水中加入CA覆盖剂，再在CA覆盖剂上方加入RHA或MgO隔热粉。

钢包渣（CA覆盖剂和隔热粉混合熔融层）的化学成分变化情况显示：由于只有在添加覆盖剂后钢水才与CA覆盖剂发生反应，所以CA覆盖剂的化学成分为初始状态时保持不变。所有试验中SiO2/MgO含量都是先快速上升，后在3-5min下降。MgO和RHA隔热层并未完全溶解，因而钢样上粘有部分固态隔热粉颗粒。因此，根据1823K条件下MgO在CA覆盖剂中的溶解极限（约8wt.%），最初5min内可能会因为钢包渣样的不均匀性导致存在部分SiO2和MgO含量估值过高的情况。

由于隔热材料会不断溶入熔渣层，在渣-钢反应动力学研究过程中需要考虑到RHA和MgO隔热粉在CA渣池中的溶解速度。本研究在1823K条件下进行了单热电偶试验。结果显示，MgO隔热粉（500μm）在1s内溶入CA覆盖剂，RHA隔热粉（500μm）在2s内溶入CA覆盖剂。

Lee和Chung通过单热电偶试验对块状MgO和MgO-C在CaO-SiO2-Al2O3渣中的溶解速度进行了比较。结果表明，1823K条件下MgO的溶解速度为1.51×10-6m/s，而MgO-18%C的溶解速度为1.22×10-6m/s。Feitchtinger等人在其报告中指出，1723K条件下，当渣黏度约为0.5Pa·s时，SiO2在CaO-SiO2-Al2O3渣中的溶解速度为1.1×10-5m/s，并且其与熔渣的黏度成反比。由于1823K条件下熔融CA覆盖剂的黏度为0.15Pa·s（根据FactSageTM（8.2版）计算所得），进而推测MgO隔热粉中的MgO和RHA隔热粉中的SiO2会在CA覆盖剂和隔热粉界面处迅速溶入熔渣池。由此可知，试验条件下MgO和RHA隔热粉在CA覆盖剂中的化学溶解，并非溶解速度的决定性影响因素。

3.4 耐火材料-钢包渣-钢水-夹杂物（ReSMI）多相反应模型的应用

为了验证试验结果的准确性，本研究在FTmisc和FToxid数据库的基础上利用从有效平衡反应区模型修改而来的耐火材料-钢包渣-钢水-夹杂物（ReSMI）多相反应模型，在FactSageTM（8.2版）中进行了宏观模拟。

ReSMI模拟过程的流程图如图1所示。每次试验均以0min为起点确定钢水的初始成分。为方便起见给出假定试验条件如下：①计算起始时间点上CA覆盖剂与隔热层交界面（即有效反应区）处的CA覆盖剂和隔热粉（MgO或RHA）已完全熔化且混合均匀；②钢水仅与渣相发生反应（无其他相）；③计算过程中单位时间内钢-渣有效反应区保持不变；④在较短时间内，耐火材料与钢水以及熔渣之间不会发生明显反应。

结果表明，虽然其中存在些许偏差，但计算结果与试验结果整体良好吻合。ReSMI模拟在实验室规模和工业规模上的准确性均已得到证实。计算结果表明，含钛铁素体不锈钢中Al和Ti含量随着化学反应的进行不断下降。覆盖剂组合中不含RHA情况下（即MgO+CA）的总脱氧量高于含RHA覆盖剂组合，与试验结果良好吻合。Kim等人在其研究报告中指出，试验中RHA含量最高的情况下，Al的氧化速度最快，并且Al的氧化速度随RHA含量的减少而下降。实际上，含RHA条件下计算值与试验结果之间存在一些偏差，这种偏差可能是由于试验过程中RHA隔热粉未完全熔入CA覆盖剂，但模拟过程中所使用的假设条件却是完全熔入覆盖剂所致。

虽然计算结果与试验结果相对一致，但由于每次试验中初始阶段的钢水成分存在差异，要对不同中间包覆盖剂组合条件下的再氧化行为进行定量评估仍然非常困难。为了实现对每种中间包覆盖剂组合条件下再氧化行为的定量评估，假定不同覆盖剂组合条件下钢水的初始成分相同。计算结果与试验结果相似，MgO+CA覆盖剂组合条件下总脱氧量最高，含RHA覆盖剂组合条件下Al含量减少，Si含量增加最为显著。但是，尽管MgO+CA覆盖剂组合条件下Ti含量略有上升，但不同覆盖剂组合对其影响并不显著。上述结果表明，RHA隔热粉添加量越多，反应越强烈，钢水的再氧化明显。Mg转移量随着MgO隔热粉含量的增加而增多，并且MgO+CA覆盖剂组合条件下在10min内可达约2.5ppm。不过，在RHA+CA试验中几乎未发现Mg转移，而在MgO+RHA+CA试验中Mg的转移量则介于MgO+CA和RHA+CA试验之间。

3.5 中间包覆盖剂组合对铝镇静含钛铁素体不锈钢钢水夹杂物形成行为的影响

实际连铸操作中钢水在中间包中的停留时间通常约为5-10min，本文对10min内的非金属氧化物颗粒情况进行了研究。Park等人在其研究报告中给出了含钛铁素体不锈钢中MgO-Al2O3-TiOx夹杂物的形成行为，并指出氧分压为10-13atm条件下MgO-Al2O3-TiOx夹杂物中的主要成分为Ti2O3（Ti3+）。计算得到本研究氧分压约为10-13atm。

每次试验在吹氧0min时，大部分夹杂物为富Al2O3夹杂物，同时还含有少量Ti2O3-Cr2O3-Al2O3液相夹杂物。Wang等人对在16.5%Cr-0.22%Ti-0.012%Al不锈钢钢水中加入铁铬（FeCr）合金条件下夹杂物的变化情况进行了研究。结果发现，添加铁铬合金后，Ti2O3-Cr2O3-Al2O3夹杂物的数量密度增大，随后由于夹杂物上浮开始下降，最后残留部分富Ti2O3夹杂物。此外，添加钢包渣后，富Ti2O3夹杂物转变为Ti2O3-Cr2O3-Al2O3和Ti2O3-Cr2O3-SiO2液相夹杂物。Wang等人在其研究报告中表示，夹杂物中的Al2O3含量由于渣-钢反应呈上升趋势。

MgO+CA试验中夹杂物的数量密度（主要为富Al2O3夹杂物）不断减小，这是因为中间包覆盖剂中不含可还原成分（如SiO2），且夹杂物由于上浮进入到钢包渣中所致。然而在RHA+CA试验中，夹杂物的数量密度在5min内突然增大，随后减小。在MgO+RHA+CA试验中，夹杂物数量密度先减小，又在10min时由于MgO隔热粉先行溶解（RHA随后溶入CA覆盖剂）而开始增大。

Kim等人在其研究报告中表示，RHA分解所产生的氧气会与铝发生反应并使钢水出现再氧化，进而使夹杂物的数量密度增大。Duan等人还对不同中间包覆盖剂组合（即，RHA、RHA+CA覆盖剂和RHA+CS覆盖剂）条件下硅镇静316L不锈钢的再氧化行为进行了研究。结果表明，在仅添加RHA的试验中，再氧化会导致夹杂物的数量密度显著增大，而在使用RHA+CA覆盖剂的情况下夹杂物的数量密度会不断减小，不过在RHA和CaO-SiO2覆盖剂组合条件下夹杂物的数量密度变化不大（几乎保持恒定），这是因为渣池中的SiO2会不断分解并发生再氧化反应，夹杂物由于被渣池吸收而产生了补偿效应。

不同覆盖剂组合条件下夹杂物颗粒的尺寸分布情况显示：MgO+CA试验起初所形成的夹杂物尺寸在3μm以上，随后随反应时间的延长而减小，最后剩余尺寸小于2μm的细小颗粒。多位研究人员认为，钢水与夹杂物颗粒之间的接触角越大，毛细作用力和空腔桥接力就越大，进而会通过碰撞促使夹杂物生长。由于Al2O3夹杂物的接触角约为132°-144°（大于Ti2O3（119°-128°）和MgO-Al2O3尖晶石（93°-114°）等其他氧化物），因而富Al2O3夹杂物容易聚集并上浮至渣相中。MgO+RHA+CA和RHA+CA试验中钢水会在RHA的作用下发生再氧化，进而促使2μm以下小夹杂物颗粒急剧增多。铝镇静不锈钢钢水中，在SiO2再氧化反应的作用下，夹杂物的数量密度和富Al2O3夹杂物占比会随RHA添加量的增加而增多。此外，还会形成一定量的Ti2O3夹杂物颗粒。Wang等人研究发现，Al2O3夹杂物也会在中间化合物AlTi2O5的作用下转变为Ti3O5或Ti3O5-Al2O3固溶体。再氧化作用下，Fe-Al-Ti-O钢水中的初始不规则形状夹杂物会转变为球形夹杂物。

Bai等人对仅添加Al和同时添加Al和Ti情况下20wt.%Cr不锈钢的演变行为进行了比较，发现添加Ti后不锈钢中出现了Ti过饱和区，导致已经形成的Al2O3夹杂物演变为TiOx。Basu等人在研究报告中表示，含Ti超低碳钢中间包处理过程中，RHA中SiO2的不断溶解会导致形成TiOx-Al2O3夹杂物。

RHA中SiO2的再氧化作用使MgO+RHA+CA和RHA+CA覆盖剂组合试验夹杂物中Ti2O3的含量远高于其在MgO+CA覆盖剂试验中的含量。

另外，在采用MgO+CA和MgO+RHA+CA覆盖剂的条件下，添加覆盖剂5min后便形成MgO-Al2O3基尖晶石夹杂物。多位研究人员对MgAl2O4尖晶石夹杂物的形成机理进行了研究：①MgO与Al2O3或[Al]和[O]直接发生反应；②C还原模型；③Al还原模型和④Si还原模型。Park和Todoroki表示，渣相（和部分耐火材料）中含有可溶解Mg。Al再氧化后随即所生成的Al2O3夹杂物会与可溶解Mg发生反应生成MgAl2O4夹杂物。

不同[Mg]含量条件下（0-3ppm），铝镇静含钛铁素体不锈钢（30wt.%Cr）的相稳定图（以FToxid和FTstel数据库为基础，利用FactSageTM（8.2版）计算所得）显示：在[Mg]含量向3ppm趋近的过程中，尖晶石和液相稳定区不断增大，而Ti2O3和Al2O3相稳定区不断减小。此外，液态氧化夹杂物成分由Al2O3-TiOx变为MgO-Al2O3-TiOx。MgO+CA和MgO+RHA+CA试验中[Mg]含量增至2.5ppm左右。本研究的测量区域选自尖晶石含量较多（[Mg]含量为1-3pm）处。另外，RHA+CA试验中由于[Mg]的转移量可以忽略不计，因而其中的夹杂物相以稳定Al2O3为主。

总之，吹氧会使铝镇静含钛铁素体不锈钢钢水中的Cr和Al发生氧化，而从钢包转移到中间包的过程中钢水会因与大气环境发生接触出现再氧化。中间包处理过程中，最好选择MgO+CA覆盖剂组合。还原氧化物增多（如RHA中的SiO2）会导致[O]转移且使ND增大。不过在使用MgO隔热粉的情况下，受[Mg]转移影响可能会形成尖晶石夹杂物。因此，虽然MgO+CA覆盖剂组合（MgO：CA=1：4）最有利于确保钢水的洁净度，但应准确把握MgO隔热粉的混合比，以免在连铸过程中导致水口堵塞。此外，今后还将就不同覆盖剂组合、不同隔热粉和覆盖剂混合比以及钢包渣携带量对钢水洁净度的影响进一步研究。

结论

本文针对铝镇静含钛铁素体不锈钢（Ti-FSS）在各种中间包覆盖剂组合条件下由于氧化环境以及渣-钢反应所发生的再氧化现象进行了研究。高温试验条件下，利用FactSageTM（8.2版）进行模拟计算，以明确不同中间包覆盖剂对钢水洁净度的热力学影响。本研究就中间包覆盖剂（包括铝酸钙（CA）覆盖剂、氧化镁（MgO）和稻壳灰（RHA）隔热粉）对Ti-FSS再氧化的控制作用提出了新的见解。[Ti]和[Al]含量的变化情况以及不同覆盖剂组合条件下非金属夹杂物的演变情况为工业操作过程中中间包工艺的优化提供了新的思路。本研究结论总结如下：

1）当向Ti-FSS钢水吹氧时会形成固态Al2O3和液态Al2O3-TiOx夹杂物，这与试验观察结果非常一致。由于反应生成氧化物且氧化物上浮至钢水表面，钢水中的[Al]、[Cr]和[O]含量减少。

2）采用MgO+CA（MgO隔热粉和CaO-Al2O3覆盖剂）组合的情况下，Ti-FSS钢水中的总氧含量会随反应时间的延长不断下降。但在采用RHA+CA（RHA隔热粉和CaO-Al2O3覆盖剂）组合的情况下，由于SiO2会发生分解反应，[O]元素会大量转移。此外，由于发生渣-钢反应，钢水中的[Al]和[Ti]含量也会不断下降。

3）ReSMI多相反应模型的模拟结果与试验结果一致。相同初始条件下各计算结果中，MgO+CA覆盖剂组合、无SiO2等还原氧化物情况下的总脱氧量最高、铝损最小，而采用含RHA覆盖剂的情况下铝损明显。不同覆盖剂对[Ti]含量的下降趋势并无显著影响。这说明渣池中由于增加RHA导致SiO2含量增多，进而发生再氧化对铝损产生的影响比其对钛损的影响大得多。

4）采用MgO+CA覆盖剂的情况下，夹杂物的数量密度不断下降，而在添加RHA隔热粉的情况下，夹杂物数量密度则会增大。所有试验中所产生的主要夹杂物均为富Al2O3氧化物，而在添加RHA的试验中，会形成部分富Ti2O3氧化物。在添加MgO隔热粉的试验中，由于熔渣中发生了[Mg]转移，导致形成MgAl2O4尖晶石夹杂物。在MgO+CA覆盖剂组合条件下，能够达到最好的钢水洁净度，但应准确把握MgO隔热粉的添加量，以最大限度减少尖晶石夹杂物的产生，并避免导致水口堵塞。

《世界金属导报》

2025年第33期 B02、B03