摘要：随着全球碳中和目标的推进，电动汽车（EV）成为实现清洁能源转型的关键。然而，现有锂离子电池（LIB）因能量密度、充电速度及安全性等问题限制了电动汽车的广泛应用。与锂离子电池相比，锌基液流电池因其较高的能量密度和快速的锌动力学特性而表现出极大的潜力，而受制于锌电
一、研究背景
随着全球碳中和目标的推进，电动汽车（EV）成为实现清洁能源转型的关键。然而，现有锂离子电池（LIB）因能量密度、充电速度及安全性等问题限制了电动汽车的广泛应用。与锂离子电池相比，锌基液流电池因其较高的能量密度和快速的锌动力学特性而表现出极大的潜力，而受制于锌电极枝晶形成和形貌变化，电池性能受到严重影响。此外，固态锌所固有的能量和功率强耦合特性也进一步限制了该电池体系的实际应用。
室温液态金属是一类低熔点金属（及其合金），在室温或接近室温下保持液态，包括有毒的汞（Hg）、钠钾（Na-K）等碱金属合金、钠铯（Na-Cs）合金，以及包括镓铟（Ga-In）和镓锡（Ga-Sn）等后过渡金属合金。汞、钠钾合金、镓铟合金、镓锡合金和镓铟锡共晶合金的熔点分别为-39°C、-13°C、15°C、21°C和-19°C，因此它们在室温下均为液态。由于碱金属在与有机电解液一起使用时可能引发热失控，因此主要关注后过渡金属。基于镓的室温合金在柔性电池领域中屡次被提及。
尽管由于其坚固的液态电极，已经实现了完全的柔性，但其性能仍然受到限制。2021年，Rao等人使用由68.5 wt%镓、21.5 wt%铟和10 wt%锡（Ga68.5In21.5Sn10）组成的负极，结合商业空气电极，构建了液态金属-空气电池，采用1.0 mol L-1 NaOH液态电解液。尽管该方法在性能上有所改进，但其放电功率密度的峰值仍然仅为8 mW cm-2，比面积容量为1.2 mAh cm-2。
在本研究中，我们提出了一种新颖的流动电池方法，通过用高度密集且可逆的液态金属电极替代传统的负极（图1）。这一创新设计相较于传统的锂离子电池（LIB）及其替代技术，具有以下几个关键优势：1）充电速率极快，可与加油相媲美；2）具有1004.4 mAh g-1的异常高容量密度；3）由于使用水性电解液，具有固有的安全性。为了验证这一概念，我们采用了一种由镓、铟和锌（Ga80In10Zn10，wt%）组成的液态合金电极，并与碱性电解液和空气电极结合使用。
首先，我们介绍了这一概念的基本原理。我们采用静态电池来阐明反应机制。镓作为主要成分，保持合金处于液态，确保快速的机械充电。添加了10%的锌，提高了系统的高可逆性和快速动力学，且与先前研究相比，电流限制提高了十倍。液态形式有助于解耦能量与功率，因为能量容量由电池容器体积决定，而功率输出则由电极的表面积决定。无限容量的空气电极使得电池的能量密度不受正极的限制，而碱性电解液则确保了高度可逆的反应，支持快速动力学。该电池支持机械充电和电化学充电两种模式，并通过长期放电测试、有限元法（FEM）模拟和循环稳定性评估得到了验证，展示了其在电动汽车应用中的显著灵活性。本研究为一种新型高容量、快速充电且固有安全的液态金属流动电池提供了概念验证，旨在促进电动汽车的更广泛应用，并为全球碳中和目标作出贡献。
二、工作简介
谈鹏教授团队设计了一种由镓、铟以及锌组成的液态合金电极（Ga80In10Zn10, wt.%）作为可流动态负极，结合碱性电解质和空气正极，实现了超高能量密度与快速充电性能。理论容量密度高达1004.4 Ah kg-1，且在10 mA cm-2的电流密度下表现出平均容量密度635.1 Ah kg-1的长时间稳定放电（123小时）。相关成果以题为“High-Performance Liquid Metal Flow Battery for Ultrafast Charging and Safety Enhancement”的论文发表在能源材料顶级期刊Advanced Energy Materials上。谈鹏教授为该论文的通讯作者，何义博士为第一作者，深空探测全国重点实验室尚文旭博士为共同通讯作者。
图1. 一种高能量密度的室温液态金属基液流电池，支持快速机械充电以及传统电化学充电。
三、图文导读
镓及其合金在空气和水环境中具有较高的化学稳定性。在本研究中，我们采用了一种高度可逆的室温镓合金，作为传统流动电池中负极的替代材料，传统流动电池通常使用低浓度的溶解在电解液中的离子。具体而言，分散在液态合金溶剂Ga-In中的锌粉被用作负极（图2a），其重量百分比为Ga80In10Zn10。低熔点镓被用作“金属溶剂”，溶解铟和锌以合成液态电极。根据Ga-In和Ga-Zn的相图，在室温下（298.15 K），Ga80In10Zn10混合物由80%的纯液态镓、10%的纯液态铟以及4%的共晶液态锌和6%的锌粉组成。已证明该组合的理论电位仅比纯锌金属低9.2 mV。
本研究中使用了一种双功能空气电极，结合了商业Pt/C和Ir/C催化剂，具体内容在实验部分中有详细描述。由于K⁺具有较小的水合半径和较强的离子化能力，选择了6 M KOH作为电解液，因为它具有较高的导电性。其他系统由于成本问题（离子液体）、易燃性（有机电解液）、或与金属电极和氧还原反应（ORR）动力学的兼容性差（酸性或中性水性系统）而被排除在外。充放电过程由镓和锌的剥离与镀积，以及氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）主导。
然而，纯镓的实际应用受限于反应动力学缓慢和副反应氢气析出反应（HER）的影响。这导致了低且不稳定的放电电位，原因是气泡的产生和脱落阻碍了反应位点（图2b）。本研究通过将铟（In）和锌（Zn）引入镓负极，解决了这些限制。金属铟在降低合金熔点方面起到了关键作用，确保其在工作温度下保持液态。此外，金属铟已知能够抑制氢气析出反应，从而减少气泡的形成，避免气泡阻塞对电极（这里是空气电极）并导致电压不稳定。为了提高反应动力学和稳定性，加入了10 wt%的锌作为促进剂。尽管与镓相比，锌的理论容量较低（820 mAh g-1），但它能够改善反应动力学。
因此，这需要在容量（当前的理论容量达到1004.4 mAh g-1）和电化学性能之间做出战略性的权衡。如图2b所示，优化后的Ga80In10Zn10合金展现了显著的性能提升。与纯镓仅有的13.6 mAh cm-2的容量相比，Ga80In10Zn10的容量提高了三倍，达到了46.8 mAh cm-2。此外，它表现出了更高且更稳定的放电电压，达到了1.06 V，而纯镓的放电电压则波动在0.75 V左右。这些改善可以归因于一方面铟抑制了氢气析出反应，最小化气泡形成并提高了稳定性，另一方面锌则提高了反应动力学。
图2. Ga80In10Zn10空气静态电池与Ga空气电池的对比。a) Ga80In10Zn10混合物的显微图像，展示了均匀的液态状态，Zn粉末分散在其中，如底部示意图和光学图像所示。b) 纯Ga和Ga80In10Zn10-空气静态电池在10 mA cm−2电流密度下的放电曲线，分别对应的容量密度为13.6 mAh cm−2和46.8 mAh cm−2。插图显示了在放电80分钟时电极表面的情况。
为了揭示所提议的室温液态金属电极（图3a）的改进效果，进行了进一步的电化学测试。如图3b所示，电化学阻抗谱（EIS）测试表明，导电性和电荷转移速率显著提高。这一改进归因于优化的电极材料和电极-电解液界面的改善，主要得益于10%铟和10%锌的加入。
尽管正极的氧反应仍然是整体电池性能的速率限制步骤，由于原始镓的动力学缓慢和低导电性，这一负极的改进仍然显著。该改进在各种电流密度下导致了更高的放电电压，并且提高了极限电流密度，正如图3c中的极化曲线所示。图3d中的数据突出了该合金优越的功率密度。曲线在70 mA cm-2电流密度处的急剧拐点可能源于锌在高电流条件下无法维持合金的增强性能，表明锌在中等电流下有助于性能的提升，这为合金成分或结构的进一步优化提供了潜在方向。
然而，与纯镓相比，Ga80In10Zn10合金展现出了双倍的功率和电流密度极限，分别达到了62.6 mW cm-2和225 mA cm-2，而纯镓的功率和电流密度极限仅为28.2 mW cm-2和125 mA cm-2。这一显著的动力学提升归因于镓、锌和铟之间的协同作用，它们共同提高了导电性和电荷转移速率。图3e进一步展示了该合金出色的倍率性能，在0.5、1、4、8、10、15和20 mA cm-2的广泛电流密度范围内，电压分别稳定在1.327 V、1.322 V、1.273 V、1.229 V、1.211 V、1.181 V和1.146 V。这些数据共同强调了Ga80In10Zn10合金作为高性能电化学系统的优异材料潜力。
图3. Ga空气电池和Ga80In10Zn10空气电池的电化学性能。a) 从纯Ga到Ga80In10Zn10液态金属阴极的改进示意图。b) 通过电化学阻抗谱（EIS）测量得到的Ga和Ga80In10Zn10空气电池的奈奎斯特图。c) 放电极化曲线。d) 功率密度曲线。e) 在不同电流密度下的速率性能测试。
通过电解液流动消除了绝大部分生成的气泡，保持电极/电解液反应界面的稳定性，确保电极上的活性位点不被阻塞，促进电池长时间的稳定运行。稳定的放电过程可以通过类似汽油加油的快速机械充电机制反复进行，使得电池在5分钟内即可充满电。这种超快充电能力归因于电极材料的卓越流动性（粘度≈水的2倍），使得材料能够轻松转移并平稳流入反应罐。
图4. Ga80In10Zn10空气液流电池的完全放电与快速充电。a) 有限元（FEM）仿真云图，展示流动电解液在Ga80In10Zn10表面和电解液中输送氢气泡的过程。b) 在电流密度为10 mA cm-2下，Ga80In10Zn10-空气液流电池的放电曲线。c) 室温液态金属电池中快速充电的示意图，采用加油方式进行充电。d) Ga80In10Zn10-空气液流电池在快速加油充电模式下三个循环的电压曲线，几乎没有衰减。
图5. Ga、Zn和 Ga80In10Zn10电极在充电过程中的氢气析出行为。a) 氢气析出对电极性能影响的示意图。b) 纯Ga和Ga80In10Zn10空气电池的充电极化曲线。c) Zn和Ga80In10Zn10电极的充电极化曲线。d) 纯Ga电极在充电极化测量过程中的表面图像。e) Ga80In10Zn10电极在充电极化测量过程中的表面图像，展示了电化学氢气析出反应（HER）行为。
室温液态金属电极（Ga80In10Zn10）通过强表面张力抑制枝晶生长，避免了传统纯Zn固体电极在长期循环中因枝晶生长导致的短路风险。基于活性材料的液态特性，还实现能量与功率的解耦，从而提高了电池的稳定性和性能。此外，通过引入碘离子氧化反应（IOR）和氧化还原媒介（RM），有效优化了充电过程中的氧气析出反应（OER），大幅降低了充电电压并提高了电池的能量效率和稳定性，相比与Pt/C和Ir/C性能提升了22%。
图6. Zn和Ga80In10Zn10电极在充电过程中沉积行为。a) 示意图展示液态金属在抑制枝晶生长方面的作用。b) 在10 mA cm⁻²电流密度下，Zn电极沉积过程的显微观察（1小时）。c) Ga80In10Zn10电极在充电前和在10 mA cm⁻²电流密度下充电1小时后的图像。有限元法（FEM）模拟结果：d) Zn电极沉积过程（50秒）；e) 液态金属电极沉积过程（50秒）。
图7. 碘化物氧化反应促进正极空气电极高效充电。a) KI促进的Ga80In10Zn10空气电池示意图。b) 碘化物氧化反应（IOR）优化的Ga80In10Zn10空气电池机制示意图。c) 通过IOR优化反应路径后，Ga80In10Zn10空气电池电势变化。d) IOR促进的Ga80In10Zn10空气电池与传统氧气析出反应（OER）电池的充电极化曲线。e) 在10 mA cm⁻²电流密度下，IOR促进的Ga80In10Zn10空气电池、IOR促进的Ga空气电池和锌空气电池的电压曲线。
四、核心结论
本工作提出了一种室温液态金属基新型液流电池，采用镓合金（Ga80In10Zn10，wt%）和碱性电解液以及空气电极，可提供类似于汽油加油的超快速充电（这项工作克服了传统电池的局限性，为电动汽车提供了先进且低成本的能源存储解决方案。
五、文献详情
Yi He, Yifan Cui, Jianwen Yu, Wenxu Shang,* and Peng Tan*. Advancing Flow Batteries: High Energy Density and Ultra-Fast Charging via Room-Temperature Liquid Metal, Adv. Energy. Mater. 2024, 2405066. https://doi.org/10.1002/aenm.202405066.
文章来源：深水科技咨询
注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，不代表本站立场以及对其内容负责，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。
来源：锂电动态一点号