摘要：超粒子（Supraparticle）是指以一种或多种纳米粒子作为构筑基元，通过自组装得到具有多样化形貌、尺寸和结构的聚集体结构。超粒子不仅维持了纳米粒子构筑基元的基本性质，同时自组装过程使得其具有更大的比表面积和孔隙率等特点，在催化、传递、光学和传感领域展现出
超粒子（Supraparticle）是指以一种或多种纳米粒子作为构筑基元，通过自组装得到具有多样化形貌、尺寸和结构的聚集体结构。超粒子不仅维持了纳米粒子构筑基元的基本性质，同时自组装过程使得其具有更大的比表面积和孔隙率等特点，在催化、传递、光学和传感领域展现出广泛的应用潜力和显著优势。在众多超粒子制备方法中，利用超疏液表面上呈球形形貌的液滴为限域模板，通过简单的蒸发过程即可驱动液滴内部粒子组装而形成超粒子，为超粒子构筑提供了绿色、便捷的构筑策略。通过调控粒子间相互作用、粒子组成和外场等因素可对超粒子形貌及结构进行调节，进而制备得到具有甜甜圈形、船形、锥形、桶形、以及双塔形等不同形貌的超粒子。目前关于超粒子组装方面的研究工作大都集中在探究超粒子的形成过程以及对超粒子形貌结构的调节等方面，针对超粒子结构稳定性问题的讨论相对较少。作为构筑基元组装结构，由于构筑基元之间作用力较弱，组装结构极易发生破裂，因此，迫切需要探索有效的构筑策略来提升超粒子组装体的稳定性，并增强其机械强度，这是当前超粒子研究领域亟待解决的重大挑战。
近日，大连理工大学化学学院刘文东副教授、陶胜洋教授等利用超双疏表面上液滴蒸发实现了水凝胶辅助的机械性能稳定超粒子的可控构筑。该工作以“Hydrogel-Assisted Robust Supraparticles Evolved from Droplet Evaporation”为题发表在《ACS Nano》上（ACS Nano, 2024, ASAP, DOI: 10.1021/acsnano.4c15025）。大连理工大学硕士研究生王晓静为文章的第一作者，刘文东副教授和陶胜洋教授为通讯作者。该研究得到自然科学基金青年科学基金项目、辽宁省自然科学基金计划项目面上项目中央高校基本科研业务费专项资金的支持。
图1.液滴蒸发介导凝胶辅助稳定超粒子的构筑
研究团队利用超双疏表面上蒸发的球形液滴为限域模板，通过水凝胶与表面带有亲水基团的纳米粒子间的相互作用将构筑基元融入到水凝胶网络当中，制备得到机械性能稳定的超粒子（图1）。2 μL SiO2NPs和海藻酸钠的混合悬浮液滴在22℃、湿度为56 %的条件下蒸发，整个蒸发过程约为40 min，最终得到近球形的SiO2/SA SPs。图2. 超粒子机械稳定性调控
水凝胶所富含的羧基和羟基基团可与基元粒子表面基团形成氢键，显著增强基元纳米粒子间的相互作用，较之于纳米粒子自行组装而成的超粒子，水凝胶辅助稳定超粒子的机械稳定性提升达60倍（图2）。固定SiO2NPs的体积分数为15%，调整海藻酸钠的含量从3.9 mg/mL到24 mg/mL，通过蒸发得到了直径在890 μm左右的球形SiO2/SA SPs。海藻酸钠的含量在12 mg/mL以下时，SiO2/SA SPs的表面的水凝胶变化不明显，但截面结构可看到随着海藻酸钠含量的增加，水凝胶与SiO2NPs交联形成的团聚结构逐渐变多。海藻酸钠含量达到24 mg/mL时，水凝胶充分填充在SiO22/SA SPs内部构建了一个紧密的三维网状结构。这不仅增强了SPs的机械强度，还为其在各类应用中提供了更加稳定的性能基础。在SPs的机械强度的研究中发现，当不添加海藻酸钠时，SiO2SPs的机械强度为0.1024 N；随着海藻酸钠浓度的增大，SiO2/SA SPs的机械强度逐渐变大，海藻酸钠的浓度为18.46 mg/mL时，SiO2/SA SPs的机械强度增大至6.0418 N，是SiO2SPs的60倍。继续增加海藻酸钠的浓度，SiO₂/SA SPs的机械强度开始下降，这一变化主要归因于水凝胶含量的增加，导致SPs的刚性相应减弱。用PS微球代替SiO2NPs进行组装，在固定PS体积分数为10%的条件下，随着海藻酸钠含量的增加，PS/SA SPs表面水凝胶的变化不明显，但截面结构中水凝胶逐渐增多，与SiO2NPs展现出相似的趋势。未加入海藻酸钠时，PS SPs的机械强度为0.0678 N，随着海藻酸钠浓度的逐步提高， PS/SA SPs的机械强度也呈现增长趋势。当海藻酸钠的浓度为9 mg/mL时，PS/SA SPs的机械强度增强至1.7346 N，是未加海藻酸钠时的25.58倍，PS SPs的机械强度得到显著增强。图3. 一元、二元以及三元超粒子材料
该构筑策略具备很好的普适性，通过改变构筑基元和凝胶骨架材料，可构筑得到机械性能稳定的一元、二元、三元超粒子材料，实现将不同功能在单一超粒子中的有效集成（图3）。
图4. 载酶超粒子及级联反应
利用该策略制备的载酶超粒子在级联反应中表现出优异的酶促反应能力（图4），进一步拓展了超粒子材料在复杂级联反应中应用，这在葡萄糖检测及生物催化方面具有重要应用前景。采用反相微乳液法合成了包覆葡萄糖氧化酶（GOx）和辣根过氧化物酶（HRP）的SiO2NPs，两种载酶SiO22与海藻酸钠混合蒸发后得到SPs，通过引入钙离子(Ca2+)，海藻酸钠能够交联形成稳定的水凝胶。利用GOx催化葡萄糖和O22，随后，HRP利用产生的H₂O₂将作为指示剂的Amplex Red转化为Resorufin，Resorufin是一种发出强烈红色荧光的物质，使溶液呈现红色这一反应可以检测人体血糖含量。反应液在595 nm处的荧光强度与葡萄糖浓度呈正比，通过测定不同葡萄糖浓度下反应液的荧光强度，可以获得荧光强度随已知葡萄糖浓度变化的标准曲线，从而可以估计未知样品的葡萄糖浓度，同时通过观察反应液颜色的深浅变化，也能直观地反映葡萄糖含量的高低。利用5个已知浓度的葡萄糖溶液来模拟人类的血液或尿液与载酶SPs和指示剂Amplex Red溶液进行级联反应然后测定反应液的荧光强度，可以实现葡萄糖的精确定量分析，误差控制在5%以内，这种简便且高准确性的方法为SPs在生物传感器平台上的应用展现了巨大的潜力。该工作是团队近期关于液滴蒸发介导超粒子构筑相关研究的最新进展之一。传统的超粒子制备方法往往涉及复杂的化学过程和大量的溶剂使用，这不仅增加了成本，还对环境造成了负担。因此，寻找一种更为环保且高效的制造方法成为了当前研究的热点。在过去二十年间，超疏水材料的发展为超粒子材料构建带来了新的研究机遇。水滴在超疏水表面保持近乎完美的球形形貌，为液滴内部物质提供了限域空间，通过调控蒸发过程即可诱导内部粒子可控组装形成超粒子材料；该种策略能够有效的减少或避免使用溶剂，实现超粒子的绿色制备，推进纳米材料以及超粒子组装材料的开发及利用。近几年来，团队成员在超双疏表面液滴蒸发介导超粒子构筑方面开展了相关研究，通过有机-无机二元胶体液滴可控蒸发过程，辅以煅烧牺牲超粒子中有机相策略构建了孔隙率可调的大孔隙TiO22超粒子的光催化性能，为制备特定功能的超粒子材料提供了新的方法(ACS Nano, 2019, 13, 13949)，并探究了二元胶体液滴蒸发中的分层行为以及胶体粒子间相互作用对超粒子组装体结构的形貌及结构的影响，为更好地理解喷雾干燥过程以及构筑具备复杂结构及功能集成材料并将其应用于染料催化降解、药物递送以及生物组织工程方面奠定了理论与技术基础(ACS Nano, 2019, 13, 4972；J. Colloid Interface Sci. 2022, 607, 1661；Adv. Colloid Interface Sci. 2024, 334, 103305.)。通讯作者信息：
陶胜洋 大连理工大学
陶胜洋，大连理工大学化学学院院长，教育部“长江学者奖励计划”青年学者，中国化工学会化学工程、微化工技术、能源化工智能制造等专业委员会委员、中国化学会胶体与界面化学专业委员会青委会副主任、辽宁省石油石化学会副理事长、中国化学会《化学通讯》编委。主要从事微流体、连续化反应、智能化学等化学化工与信息技术交叉的科学研究，在国际知名期刊发表学术论文100多篇，主编、参编各类教材与学术著作七部，主持国家自然科学基金、国家重点领域项目课题等科研项目20余项。
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刘文东 大连理工大学
刘文东，大连理工大学副教授。先后师从吉林大学杨柏教授，德国马克斯-普朗克聚合物研究所Hans-Jürgen Butt教授，主要研究方向为界面结构介导的可控粘附与组装。迄今在ACS Nano，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater., Nano Res.等学术期刊共发表论文40余篇，参与撰写英文专著4章节，主持各类科研项目4项；同时，受邀为ACS Nano，Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., J. Colloid Interface Sci., ACS Appl. Nano Mater., J. Phys. CHem., Adv. Optical Mater., Adv. Mater. Interfaces等期刊审稿。
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来源：科学市场研究