摘要：非破坏性诊断技术，如电化学阻抗谱（EIS） 和弛豫时间分布（DRT），能够提供电化学过程的深入动力学信息。这些工具对电池性能优化和安全监测具有重要价值。尽管 EIS 依赖模型并且存在一定的参数不确定性，DRT 技术通过无需先验知识的方式识别电化学反应的时间尺度

第一作者：Xue Cai

通讯作者：Caiping Zhang, Weihan Li

通讯单位：北京交通大学，德国亚琛工业大学

【研究背景】

非破坏性诊断技术，如电化学阻抗谱（EIS） 和弛豫时间分布（DRT），能够提供电化学过程的深入动力学信息。这些工具对电池性能优化和安全监测具有重要价值。尽管 EIS 依赖模型并且存在一定的参数不确定性，DRT 技术通过无需先验知识的方式识别电化学反应的时间尺度，具有揭示内部机制的潜力。然而，DRT 分析在低界面阻抗的锂离子电池（LI-LIBs）中面临精度和数据处理的挑战。特别是高频电感和低频扩散等耦合效应对 DRT 结果的准确性有显著影响。此外，跨尺度验证电化学反应时间尺度也是一大挑战，传统的原位和非原位实验方法（如对称电池和三电极电池）虽然有助于分离电极反应，但仍存在诸多实验难题。因此，提出了一种基于三电极电池和多维DRT的新框架，用于改善界面阻抗的重建和时间尺度识别，并减少锂离子电池中复杂动力学过程分析中的不确定性。

【工作简介】

为了非破坏性地解析和诊断锂离子电池(LIBs)的降解机制，有必要通过弛缓时间分布(DRT)对复杂的动力学过程进行跨尺度解耦。然而，低界面阻抗的DRT在没有数据处理和闭环验证的情况下不可靠。近日，北交大和亚琛工业大学联合发文《利用多维弛豫时间分布解耦锂离子电池中的跨尺度动力学过程》提出了一种分层分析框架，包括界面阻抗重建和多维DRT分析，以提高时间尺度分辨率和降低不确定性。基于高保真频域模型，通过消除模拟的感应阻抗和扩散阻抗重构界面阻抗。多维DRT通过电化学反应与SOC的可逆性解耦固体电解质间相(SEI)和电荷转移(CT)过程，通过时间尺度和峰面积表征荷电状态和温度驱动下的电极动力学演化。结果表明，重构阻抗使识别时间常数的精度提高了约20%。跨尺度DRT结果表明，在25°C下，由于阴极CT和SOC之间的高度相关性，SOC低于10%可以有效区分电极动力学。动力学指标表征了阳极SEI或CT是不同的控制步骤，限制了不同电池的低温性能。这项工作强调了提出的框架在动力学演无损诊断方面的潜力。

【内容表述】

为了确保准确可靠的界面DRT，解决EIS数据预处理和DRT分析中的不确定性问题至关重要。在这里，我们提出一个分层增强的分析框架，如图1所示。该框架分为数据处理和多维DRT两部分。作为数据预处理的第一步，包括修正EIS数据（MEIS）和重构界面EIS, 即IEIS。通过在低频区域的OCV偏移来修正阻抗，以准确反映真实的动态特性。然后，利用共振和过渡频率将MEIS数据分割为高频和低频数据，进行精确的阻抗模拟。利用分割后的数据，利用多步骤多优化目标方法来确定感抗和扩散模型中的静态参数，然后确定界面模型参数，如SEI和CT过程。然后，通过跨频率扩展阻抗模型，将界面反应与电感和扩散过程解耦，可以提取纯界面阻抗。第2步，使用来自步骤1的纯界面阻抗进行多维DRT分析。它使我们能够通过时间尺度识别来解耦界面动力学过程，通过基于时间尺度的特征因子进一步分析不同SOC和温度下动力学演化的电化学机理。这些结果强调了该方法在不同应力下电化学机制演变的原位诊断潜力，从而指导电池性能优化和智能调控。

图1 提出的分层分析框架示意图。

由于集流线圈和电流相关测试电缆的耦合电感几乎不变，我们在数值模拟中通过调整界面反应时间常数int的大小，研究了Nyquist图和阻抗实部随容抗占总电阻之比(图2中为)的变化。感抗、欧姆内阻和界面阻抗形成了分数阶的串联谐振电路，从而引起部分界面阻抗被隐藏，具体公式和谐振频率如下式：

在图2a中，观察到电感和电容阻抗之间有明显的重叠，并减小int，这是由于串联谐振消除了虚部。阻抗的最小实部，即谐振阻抗Remin，如图2a、b中c1所示。特征参数Remin和c1的演化高度依赖于int引起的的变化。随着int的增加，随着频率的降低从快速增长变为缓慢增长，直到达到最大值，如图2c所示。同时，c1在图2d中逐渐减小，接近c2, Remin减小到一个稳定的值，即欧姆电阻。在图2a中，我们观察到单个电感和电容模型，当int增大到10int时，与耦合的EIS曲线完全重合，说明电感和电容完全解耦，导致c1 =c2。因此，丢弃实轴以下部分的典型处理也消除了包含SEI膜和电荷转移过程的部分界面动力学信息。这些结果揭示了电感和界面耦合过程导致DRT结果不准确的风险，以及对高保真界面DRT分析附加电感模型的必要性。

图2 耦合电感和界面阻抗分析。a)奈奎斯特图;b)阻抗实部随流量增大。RQ为界面阻力占总阻力的比例，界面反应的强度随着界面反应强度的增大而增大。c)RQ随的增加而变化。d)共振与交点频率的关系。

图3展示了在不同条件下锂离子电池的Nyquist图和相应的DRT（松弛时间分布）结果，揭示了电感、扩散和界面过程之间的耦合效应对DRT分析精度的影响。可以发现，传统的EPF方法会因忽略电感和扩散效应的耦合而导致DRT分析不准确，而使用IEIS方法则能够有效地分离这些耦合效应，显著提高时间常数的识别精度，尤其是在高DV或高SOC条件下。这证明了IEIS方法在非破坏性诊断电池动力学演变过程中的优势，并为更精确的电池健康管理提供了支持。

图3 耦合电化学反应对界面DRTs的影响。不同条件下MEIS和IEIS的Nyquist图和相应的DRT图。a,d) @ 25°C, 50% SOC, b,e) @ 10°C 30% SOC, C, f) @ 25°C 90% SOC。

图 4b 显示了从图 4a 中重建的 IEIS 数据解卷积的DRT图。DRT峰值在对数频率坐标上的位置和面积可确定时间常数和极化电阻。DRT曲线的变化直接表明电极反应的电化学性质和不同强度。为了显示正极和负极CT过程的分离性随 SOC 的变化而变化，我们在同一副图中绘制了两个电极的 EIS（图4a）和 DRT 曲线（图4b-d）。在这些子图的底部，电池的DRT具有与电极相同的时间尺度，以明确DRT峰在宏观和微观尺度之间的对应关系。根据这些电化学反应的可逆性，阴极的 DRT 峰被标记为CR、CEI和CT-PE，阳极的DRT峰被标记为CR、SEI和CT-NE。然而，由于几个时间常数相近的动力学过程的耦合效应，如25 °C时耦合的CR和CEI、10 °C时耦合的CEI和SEI 以及耦合的CT-NE和CT-PE，电池级的DRT峰的数量总是少于6个。为了展示电池和电极之间DRT 峰的对应关系，文中表2列出了NCM111/Gr电池的DRT峰分配、相应的时间尺度和耦合行为。在表 2 中，不带括号的CT代表时间常数在SOC区域的分布，其中CT_NE和CT_PE可以从完整电池的DRT图中解耦出来。在图4b-d中，我们观察到，由于静态过程与SOC无关，CR、CEI和SEI随SOC在所有温度下均保持不变。相比之下，在25 °C、100%至0% SOC的电池尺度上，CT-NE和CT-PE 等动态过程逐渐从耦合转变为可分离。在SOC小于5%时，正极CT的时间尺度从1e-2-2e-2s变为5e-2s。这一现象的原因是，在低SOC条件下，正极CT的时间常数比负极的时间常数变化更大。虽然这种趋势在其他温度下仍然存在，但CT-NE和CT-PE因其相似的时间尺度而无法区分，例如，10 °C时为 6e-2-2e-1 s（图4c），0 °C 时为 6e-2-2e1 s（图 7d）。此外，在 10 °C 时，SEI和CEI 因时间常数接近（9e-3 s 和 3e-3 s）而耦合，而在0 °C时，时间常数的差异使CEI和SEI得以完全分离。

图4 NCM111/Gr三极电池的多维DRT分析。a) 25°C下电极和电池尺度上的IEIS图。b) 25°C, c) 10°C, d) 0°C时电极与电池的DRT峰对应关系。

对不同温度和充电状态下对阴极和阳极动力学过程进行深入研究，通过展示高斯拟合分离电荷转移过程（CT-NE 和 CT-PE）的时间常数图5进行分析。我们重点研究了NCM111/Gr和NCM532/Gr三电极电池的动力学过程，分析了其在不同SOC和温度条件下的分离情况，从而提供了一种非侵入性方法来诊断电极的界面反应。我们发现低SOC区域和环境温度下，电荷转移过程（CT-PE和CT-NE）能够被有效分离，特别是在NCM111/Gr和NCM532/Gr电池中。这些发现为未来的电池健康监控和非破坏性退化诊断提供了重要依据，也证明了我们提出的多维DRT分析框架在提高时间常数识别精度上的显著优势。具体实验结果表明，在10°C和30% SOC时，SEI的时间常数约为9e-3 s，而CT过程的时间常数则在6e-2到1e-1 s之间波动，随着温度降低，CT和SEI过程的阻抗显著增加。在0°C时，SEI膜的阻抗明显增大，其时间常数约为3e-2 s，电荷转移过程的时间常数则在6e-2到2e-1 s之间变化。通过这些实验条件和结果，证明了分层多维DRT框架在不同充电状态和温度条件下，可以有效解耦锂离子电池中的复杂动力学过程，提供了准确的时间常数识别和阻抗特征分析，为电池退化机制的非破坏性诊断和性能优化提供了强有力的工具。

图5 动力学过程可分离时间标度和温度依赖分析的验证。

【总结】

这项工作旨在创建一个适用于低界面阻抗电池的分层分析框架，以跨尺度解耦动力学过程，与未来的无损降解诊断相关联，并能够在时间尺度识别中利用多维DRT技术。该框架结合了数据处理来重建界面阻抗以提高DRT分辨率和多维DRT分析来验证动力学时间尺度以降低DRT的不确定性。利用结合热力学和动力学行为的集成频域模型，通过消除模拟的各频率的感应和扩散阻抗，首次重建了纯界面阻抗。仿真结果表明，耦合的电感和扩散过程影响了界面DRT的可识别性，从而导致了不准确的时间尺度识别。通过对不同数据预处理的DRT结果的比较表明，这些耦合过程导致了界面DRT峰高和位置的移位，这表明了实际数据预处理对于将时间尺度识别提高约20%的重要性。多维DRT通过SOC的可逆性解耦了多尺度上的静态和动态动力学，从而验证了电极和电池尺度上确定的时间尺度的一致性。

Cai X, Zhang C, Ruan H, et al. Cross-scale decoupling kinetic processes in lithium-ion batteries using the multi-dimensional distribution of relaxation time. Adv. Sci, 2024, https://doi.org/10.1002/advs.202406934

来源：老田说科学