摘要：石墨烯是一种二维碳材料，对其物理化学性质的研究在材料科学和凝聚态物理中具有重要意义，同时，石墨烯在基础科学和工程探索中的应用潜力也引起了研究者的广泛兴趣。目前，大规模生产石墨烯仍然存在一些障碍，常见的方法一般依赖于对石墨矿物的剥离，这些制备工艺成本高、不可持续
石墨烯是一种二维碳材料，对其物理化学性质的研究在材料科学和凝聚态物理中具有重要意义，同时，石墨烯在基础科学和工程探索中的应用潜力也引起了研究者的广泛兴趣。目前，大规模生产石墨烯仍然存在一些障碍，常见的方法一般依赖于对石墨矿物的剥离，这些制备工艺成本高、不可持续且涉及在苛刻和危险条件下执行的数十个复杂步骤。生物质通过植物光合作用储存太阳能并吸收二氧化碳，是自然界中可持续的富碳有机物来源，但以之为原料需要在超过2000 ℃的高温下才可石墨化，这在工业上来说耗能极高。
针对这些问题，诺贝尔化学奖获得者J. Fraser Stoddart教授、清华大学郭庆辉副教授和浙江大学杭州国际科创中心王端超研究员等研究者开发了生物质一步室温石墨化策略。这种反直觉的室温石墨化工艺，将生物质在室温下一步脱水缩合为还原氧化石墨烯（D-C RGO）。此研究打破了传统概念，将生物质石墨化温度从约2000 ℃降低到了25 ℃，能耗降低98%以上，所制定的化学反应范式已经推广到了所有的生物质和碳水化合物。相关论文近日发表在Nature Sustainability 上。
图1. D-C法在室温下一步将生物质转化为RGO的示意图
作者首先以多种生物质原料为前体进行了普适性实验并结合多种表征技术进行了所制备的D-C RGO质量鉴定。白杨木、麦秆、毛竹、茅草、生姜及亚麻都通过一步D-C法在室温下成功转化为石墨烯（图2）。使用拉曼光谱鉴定了源自这些生物质的D-C RGO样品，还通过拉曼mapping进行更大范围的表征以探索样品的整体一致性，其中在样品的10×10 μm范围内设置10×10个扫描点，记录ID/IG比值的映射。与原始生物质相比，XPS谱和C 1s峰表明C元素比例和C-O的比例都下降了，而C=C成为主要化学键，其比例达80%以上。这些数据表明，生物质在室温下通过脱氢和脱氧转化为以碳元素为主的石墨烯类材料。作者使用AFM表征了各个生物质来源的D-C RGO样品，确定了它们为单层石墨烯的柔性形态。由于范德华力，一些D-C RGO再次堆叠在一起，这是无法避免的。总体上，AFM的表征结果更加印证了来源于生物质的D-C RGO的制备成功。
图2. 生物质衍生的D-C RGO的验证性表征
为了探索生物质在DC反应中的化学行为，作者分别使用纤维素、半纤维素和木质素试剂作为起始材料。将1克生物质放入 Schlenk 瓶中，然后加入聚四氟乙烯涂层磁子和100毫升浓 H2SO4。反应在25–115°C温度范围内的水浴中进行1–4小时，搅拌速度为400转/分。生物质迅速溶解，混合物的颜色变为黑色。反应结束后，通过缓慢加入 250 毫升去离子水将溶液淬灭并冷却至室温。反应结果显示只有纤维素经过透析和冷冻干燥后产生黑色粉末（D-C RGO），基于这一事实，作者确定生物质中的纤维素是DC反应中的主反应成分。纤维素有一个同胞分子——淀粉，二者具有相似的结构，但连接葡萄糖单元的糖苷键类型不同，纤维素具有β-1,4-糖苷键连结，而淀粉具有α-1,4-糖苷键连结，二者具有相同的分子通式：[(C6H10O5)n]。淀粉经过相同的DC反应，竟然也可以转化为高质量的石墨烯。基于经验，纤维素和淀粉都可以被H2SO4水解成葡萄糖（C6H12O6，图3a-b），因此作者大胆假设DC反应中的反应基本单元是葡萄糖。为了验证这一假设，选择纯葡萄糖和三种类型的环糊精（CD）作为验证化合物。α-CD（C36H60O30）、β-CD（C42H70O35）和γ-CD（C48H80O40）是天然的大环化合物，分别由六、七、八个D-吡喃葡萄糖基单元组成。再次对它们进行DC实验，正如预期的那样，它们都在室温下一步转化为高质量的石墨烯。
葡萄糖、纤维素、淀粉和三种CD都具有共同的碳水化合物通式：Cx(H2O)y，在此引出一个经典反应，即葡萄糖与H2SO4脱水形成碳和水（图3c）。作者证明了一个新的化学反应形式，葡萄糖脱水后的碳能够自组装成石墨烯结构。他们推测，这些碳最初倾向于形成小簇或核，其外部边界带有多个羟基，然后通过添加更多sp2杂化碳原子生长成热力学稳定的石墨烯。纤维素、淀粉和三种CD的化学标准品都可以脱水为C（石墨烯）和H2O，这一观察扩展了经典的用H2SO4进行葡萄糖脱水的方法。基于此，作者提出了一个制备石墨的纯碳范反应式（图3c）——满足分子通式Cx(H2O)y的碳水化合物可以通过DC方法转化为石墨烯。
为了验证葡萄糖的DC反应性，作者还设置了反向实验进行探索。使用四种类葡萄糖衍生的化合物进行了另一组实验，例如甲基葡萄糖（C7H14O6）、海藻酸[(C6H8O6)n]、甲壳素[(C8H13NO5)n]和壳聚糖[(C6H11NO4)n]。结果这四种化合物溶解而只形成了浅黄色液体，没有形成任何固体（详情参考SI）。
图3. 葡萄糖及其衍生的底物的DC反应性验证以及纯碳反应范式
理解石墨烯的生长过程具有挑战性，高温石墨化使大多数表征仪器无法操作，而天然石墨的地质形成也无法追溯。得益于D-C方法的温和条件，作者可以控制D-C RGO的连续生长过程。首先，D-C RGO成核的AFM图像中可以清楚地观察到七个成核岛（图4a）。成核岛接近圆形，直径分布为2-8 μm，面积最小的顶有一些柔性的皱纹，这是由于柔性石墨烯中残余的内应力由于生长突然爆发而形成的。在核岛 4 号的放大图中，可以更清楚地看到中心的典型皱纹。反应时间增加一小时后，观察到核岛的直径变大并且相互接触的较大岛显示出合并的迹象。
图4b为符合石墨烯逐层生长机制的AFM图像，可以看出最下层的面积最大，向上逐渐减小。3D视图（图4d）可视化了这种逐层生长结构，说明D-C RGO倾向于以已经形成的片层为模板进行生长。通过计数并拟合该组D-C RGO的平均长度，发现其R2达到了0.999，说明这些片层遵循逐层生长模式。此外，在较大面积的少层D-C RGO上，一些新的层随机生长，如图4c所示。通过伪原位AFM监测到了这一现象，其中一个核岛在两小时内长成两层更大的D-C RGO层。因此，图5d总结了逐层生长机制的示意图，该图显示了使用旧层作为模板生长新的D-C RGO片，这类生长方式的能量需求被最小化，因此在室温下以这种方式选择D-C RGO。在后期，多层石墨烯通过H2SO4和H2O的插入逐渐剥离。
图4. D-C RGO的生长机制观察和研究
石墨烯纳米带在电子研究领域引起了广泛关注。有趣的是，如图4e所示，D-C法的产物中出现了石墨烯纳米带类似的结构。图4e最左侧的两个堆叠锯齿状台阶清楚地表明D-C RGO的顶层是基于下层的晶格生长的。右侧的十字形带状生长模式更加引人注目，类似于一组自组织的“电路”。图4f显示了D-C RGO 的尺寸统计，可以判断升高温度会增加大面积D-C RGO出现的概率。这些现象对于石墨烯类材料的成核和生长机制都是新的发现，在之前的研究中很难观察到。总之，这种温和的 D-C 方法中已经观察到了一些石墨烯类材料生长机制的直接证据，而且未来对更多生长机制的观察更友好。
小结与展望
本研究报道了一种温和而有效的方法，用于从可持续生物质中制备石墨烯相关二维材料。该方法涉及一步脱水缩合 (D-C) 策略，可在室温下大规模进行。这种方法将简化石墨烯类材料的制备，并降低大规模生产时的风险。基于本文的新视角，化石原料和高温石墨化有望被可持续生物质废物和温和的 D-C 方法所取代。农业和林业生产和加工留下的生物质将重生，它们不再是产生温室效应的威胁，而是为制备石墨烯类材料提供了更多机会。这些低能耗、低成本的 D-C RGO的工业用途将更加可持续，并将带来商业应用的革命性变化，激发自然研究界的变革与创新，共同建设可持续发展的地球。
作者感谢为此研究做出贡献的团队，感谢清华大学王梅祥院士和其他优秀的科研人员们，感谢浙江大学、浙江大学杭州国际科创中心、清华大学、西北大学（美国）的支持，感谢中国自然科学基金、中国博士后科学基金等资助。详情参见原文。
One-step conversion of biomass to reduced grapheneoxide at room temperature
Duan-Chao Wang, Jin-Ze Lv, Shenjie Zhong, Yuhang Wu, Yang Liu, Sheng-Nan Lei, Hou-Yong Yu, Liangti Qu, J. Fraser Stoddart & Qing-Hui Guo
Nat. Sustain., 2024, 7, 1699–1708, DOI: 10.1038/s41893-024-01480-x
【作者介绍】
王端超博士，浙江大学杭州国际科创中心—求是科创学者、“科创百人计划”研究员。主要研究方向为生物质材料的再利用，通过绿色化学将纤维素等碳水化合物转化成碳材料和石墨材料，开发了低温脱水碳化（DC）反应和室温脱水-缩合（D-C）石墨化反应。打破了传统的碳化和石墨化概念，生物质等富碳有机物的碳化温度从800℃左右降低到了90℃，石墨化温度从2000℃以上突破性的降低到了室温（25℃)，申请专利5项。已在Nat. Sustain., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Sustain. Chem. Eng., Nano Res., J. Hazard. Mater.等期刊发表SCI论文20余篇。
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J. Fraser Stoddart教授是全世界有机超分子化学和纳米科学领域最杰出的科学家之一，2016年诺贝尔化学奖获得者。2007年伊丽莎白二世亲自为其授予爵士称号（Sir），同年获艾伯特爱因斯坦世界科学奖。他是美国科学院院士，英国皇家科学院院士，德国自然科学院院士，荷兰皇家艺术与科学院院士，美国科学促进会院士以及中国科学院外籍院士。Stoddart教授是机械互锁型分子及分子机器领域的创始人和重要奠基人，迄今已经在Nature，Science等顶级期刊发表论文 1300余篇，所发表的科研论文在全球范围内被引用达14万次。Stoddart教授的研究成果引起了全球广泛关注，获得100余项国际奖项和荣誉，其中包括Carbohydrate Chemistry Award，International Izatt - Christensen Award，Arthur C. Cope Scholar Award等。他基于分子机械互锁结构创造性地发展出了一种全新的人工合成分子机器，有别于传统化学价键理论，该机械键概念为化学领域的进一步拓展做出了里程碑式的贡献。
郭庆辉博士，清华大学副教授，博士生导师。2010年于兰州大学化学化工学院获学士学位，2015年7月博士毕业于清华大学化学系（导师：王梅祥院士），2015年8月在中科院化学所从事博士后研究 (合作导师:王德先研究员)。2017年2月前往美国西北大学继续从事博士后研究 (合作导师: J. Fraser Stoddart教授)。2021年6月回国后任浙江大学化学系研究员；2023年11月起加入清华大学化学系。目前以第一和通讯作者发表包括Nat. Chem., Nat. Sustain., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, CCS Chem.在内的高水平论文论文15篇。主持国家基金委优秀青年科学基金（海外）、重大项目子课题和面上项目，课题组主要研究方向为：新颖超分子大环主体及分子识别，全新结构分子碳精准合成， 分子纳米拓扑学及智能材料。
来源：X一MOL资讯
