摘要：随着芯片制程工艺的不断进步和集成度的不断提高，热管理成为一项关键挑战。局部区域产生的热量累积可能导致电路故障，只有实现高效散热才能确保芯片的性能、可靠性和使用寿命。热电器件因其能够实现热能与电能的可逆转换，为散热问题提供了有效解决方案。宏观热电器件已被广泛应用

随着芯片制程工艺的不断进步和集成度的不断提高，热管理成为一项关键挑战。局部区域产生的热量累积可能导致电路故障，只有实现高效散热才能确保芯片的性能、可靠性和使用寿命。热电器件因其能够实现热能与电能的可逆转换，为散热问题提供了有效解决方案。宏观热电器件已被广泛应用于电池热管理、通信设备散热、航天电源系统等领域，而微型热电器件则凭借高热电偶密度和快速散热能力，成为解决局部过热和微电子冷却技术的关键。

热电器件的应用及设备原理。图片来源：Nat. Electron. [1]

近日，澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚和史晓磊等研究者合作在Science 杂志上发表论文，结合溶剂热法、放电等离子烧结和丝网印刷技术，开发出一种超薄、柔性的热电薄膜。该薄膜与现有技术完美兼容，具有优异的热电性能、良好的柔性、大规模可制造性和低成本等优点，柔性热电设备的标准化功率密度超过3 μW cm−2 K−2，可以实现为电子芯片降温的功能。此外，该技术还可以扩展到其它无机热电薄膜系统，显示出广阔的应用前景，还有希望为可穿戴电子设备实现体温供能。

研究团队（从左往右）：史晓磊、Wenyi Chen、陈志刚、Meng Li、Qingyi Liu。图片来源：昆士兰科技大学[2]

在已报道的接近室温的热电材料中，碲化铋（Bi2Te3）具有优异的热电性能，根据经典的热电转换效率公式：ZT = S2σT/κ。其中，S 称作塞贝克系数，σ为电导率，κ为导热系数，T为绝对温度。2023年，陈志刚课题组报道了一种掺银的Bi2Te3薄膜，室温下品质因数ZT 值可达1.2[3]。

Ag掺杂Bi2Te3热电薄膜及热电性能。图片来源：Nat. Sustain. [3]

在该研究基础上，研究团队做了进一步的探索。他们采用“溶剂热合成”方法，将Bi2O3、Ag2O和Na2TeO3溶解在乙二醇中，然后加入 NaOH 溶液，形成前驱体。同样地，将TeO2溶解在乙二醇中，并加入NaOH 溶液。将两种前驱体溶液分别放入反应釜中，在230 °C条件下加热19小时。通过离心分离、清洗和干燥完成材料制备。将制备的两种纳米材料混合，制备出丝网印刷墨水，并在聚酰亚胺基底上印刷出柔性热电薄膜。最后通过放电等离子体烧结技术，使薄膜致密化。

印刷Bi2Te3薄膜及器件主要性能。图片来源：Science

X射线衍射表征显示，在烧结过程中，Bi2Te3纳米片在压力下逐层堆叠，形成明显的（00l）取向。由于Bi2Te3的晶体结构为三方晶系，在平面方向上的ZT值高于垂直方向，（00l）取向可以确保高初始热电性能。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，加入Te纳米棒后，Bi2Te3薄膜的孔隙率显著减少，且随着Te含量的增加，薄膜厚度保持恒定（~4.5 μm）。这表明Te纳米棒在Bi2Te3晶粒之间起到了“粘结剂”的作用，将周围的Bi2Te3晶粒“粘”在一起。二次电子和背散射电子的SEM图像以及EDS能谱进一步证实了这一结论，Te通过填充Bi2Te3纳米片之间的孔隙，提高了薄膜的致密性和机械性能。

印刷Bi2Te3薄膜及结构表征。图片来源：Science

透射电子显微镜图像清晰显示了Bi2Te3基体与Te之间光滑的相界面，表明Te与Bi2Te3紧密结合。高分辨图像进一步揭示了Bi2Te3基体中的晶格畸变，这主要归因于Ag+（1.15 Å）离子半径大于Bi3+（1.03 Å），掺杂引发了点缺陷。

印刷含7.5 wt %Te的Bi2Te3薄膜及结构表征。图片来源：Science

随着Te含量从0逐渐增加至7.5 wt%，薄膜的电导率（σ）和塞贝克系数（S）同步提升，这是由于Te填充了薄膜中的孔隙，使薄膜更致密。然而，当Te含量增加至10 wt%时，过量的Te引起载流子散射，导致σ和S 下降。在303 K下，含7.5 wt% Te的Bi2Te3薄膜的ZT 值达到峰值1.3，相比已报道的室温热电材料表现优异。

不同Te含量Bi2Te3薄膜的热电性能。图片来源：Science

此外，不同Te含量的Bi2Te3薄膜在经历1000次弯曲循环后，电阻变化率低于3%。研究者基于n型（掺杂7.5 wt%Te的Bi2Te3）和p型（掺杂5 wt%Te的Bi0.4Sb1.6Te3）薄膜设计了一种柔性热电器件，采用鳍状垂直结构。该装置在20 K温差下表现出优异的性能和可靠性，标准化功率密度高达3 μW cm−2 K−2，弯曲循环测试中性能损失仅约5%。此外，该装置在84.2 mA外加电流条件下，可实现11.7 K的最大温差。

柔性热电器件的性能测试。图片来源：Science

“柔性热电设备可以舒适地佩戴在皮肤上，利用人体与周围空气之间的温差转化为电能；它们还可以应用于紧凑空间，比如计算机或手机内部，帮助冷却芯片并提高性能，”陈志刚教授说道，“我们创造了一种可印刷的A4尺寸薄膜，具有创纪录的热电性能和卓越的柔性，可放大，成本低，是现有最优秀的柔性热电材料之一”。[2]

Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics

Wenyi Chen, Xiao-Lei Shi, Meng Li, Ting Liu, Yuanqing Mao, Qingyi Liu, Matthew Dargusch, Jin Zou, Gao Qing (Max) Lu, Zhi-Gang Chen

Science 2024, 386, 1265-1271. DOI: 10.1126/science.ads5868

参考文献：

[1] Q. Zhang, et al. Micro-thermoelectric devices. Nat. Electron. 2022, 5, 333-347. DOI: 10.1038/s41928-022-00776-0

[2] Breakthrough brings body-heat powered wearable devices closer to reality.

https://www.qut.edu.au/news?id=198149

[3] Z. H. Zheng, et al. Harvesting waste heat with flexible Bi2Te3 thermoelectric thin film. Nat. Sustain. 2023, 6, 180-191. DOI: 10.1038/s41893-022-01003-6

（本文由小希供稿）

来源：X一MOL资讯