摘要：基于此，2024年11月19日，北京大学张俊龙教授团队在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Coordination Induced Spin State Transition Switches

研究概述

电子自旋在化学过程中起着关键的作用，特别是在涉及与未配对电子的金属配合物的反应中。 然而，需要更明确的状态对状态的实验来更好地阐明电子自旋的作用。

基于此，2024年11月19日，北京大学张俊龙教授团队在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction》的研究论文。

张俊龙，教授，博士生导师，2020担任 北京大学化学与分子工程学院教授，研究领域为生物无机化学，四吡咯化学，化学生物学，多次在国内外重要学术会议做大会/主题/邀请报告，相关工作被重要综述和研究论文正面评述和引用。基于在生物无机化学领域的学术贡献，先后获得2016年美国化学会生物无机化学青年科学家；2017年中国稀土学会青年科学家奖; 2018年欧洲化学会青年科学家奖等；

此项研究中，研究团队选择Ni(II)-5、10、15、20-五氟苯基卟啉1作为催化剂，通过轴向吡啶配位从Ni(II)中心的低自旋状态切换到高自旋状态，进行电催化析氢反应（HER）。

当吡啶存在时，观察到卟啉通过电子转移和质子转移，相比之下，氢的析出主要是通过协同的质子耦合电子转移，而没有吡啶配位。

在CoCp2加入对甲苯磺酸吡啶化学还原1时也观察到类似的明显的自旋依赖选择性。

利用密度泛函理论的计算计算表明，从低自旋到高自旋状态的转变丰富了单电子还原后配体的电子密度，导致β外围优先质子化，而不是介位或金属中心。

图1：镍（II）卟啉的配位诱导自旋状态开关表示

图2：1与吡啶的配位平衡和吡啶滴定1的紫外可见吸收光谱

图3：在干乙腈中，1.0mM1（红线）或1000 mM吡啶（蓝线）的循环伏安图。

总之，本研究表明，一种镍（II）卟啉通过自旋依赖的途径催化析氢反应（HER）。 与第二和第三行过渡金属配合物如Ru，Rh，和Pd，通常是低自旋由于大能量分裂的d轨道，第一行过渡金属配合物包括Fe，Co，Ni经常存在于多个自旋状态与类似的能量，使他们有吸引力的候选人自旋环境条件下翻转。 主要研究的例子是铁配合物，它是受到血红素或非血红素酶的自旋依赖反应性的启发。 通过调整配体的空间性质和电子性质来调整场强，可以合理化铁配合物的自旋状态，有些还表现出自旋相关的反应性。

文献信息

Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction，Angewandte Chemie International Edition, 2024.

来源：朱老师讲VASP