摘要：CoS2作为典型的转化型储钠阳极，具有高理论容量、独特的四电子反应机制、多重价态和结构多样性等优势。然而，其低的本征电导率（1.63×10−5 S cm−1）易导致储钠过程中离子/电子传输动力学过程缓慢，倍率性能不足，储钠优势被弱化。目前，已报道研究表明通过导

【研究背景】

CoS2作为典型的转化型储钠阳极，具有高理论容量、独特的四电子反应机制、多重价态和结构多样性等优势。然而，其低的本征电导率（1.63×10−5 S cm−1）易导致储钠过程中离子/电子传输动力学过程缓慢，倍率性能不足，储钠优势被弱化。目前，已报道研究表明通过导电碳改性、组分调控和结构设计等策略可以在一定程度上弥补CoS2基材料本征电导率低的问题，但大多数策略是基于外在的修饰和调控。

【工作介绍】

近日，河南科技大学任凤章教授与洛阳理工学院王芳教授、河南大学孙自许教授和上海理工大学的窦世学教授/刘化鹍教授合作，报道了一种逐级Se化实现界面与电子结构双向调控的策略，在改善CoS2本征电导率的同时构建的同源钴基异质结显著增强了材料的储钠活性。实验结合理论计算结果证实：一步硫硒化过程中优先形成CoS2组分。随后，Se逐步取代CoS2中的S位点，富Se区以完全取代产物CoSe2为主，缺Se区以不完全取代Se-CoS2为主。得益于这种基于Se-CoS2的电子结构调控和CoS2/CoSe2异质结间的界面调控，优选的复合材料表现出突出的倍率性能和高的储钠容量。该研究为提升低电导率活性材料和新型异质结构的设计提供了思路。相关研究结果以“Cascade Selenization Regulated the Electronic Structure and Interface Effect of Transition Metal Sulfides for Enhanced Sodium Storage”为题发表在国内知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上, 博士生冯婷为本文第一作者。

【内容表述】

图1 复合材料Se-CoS2/CoSe2的合成示意图及相关理论计算。

以叶片状ZIF-L为前驱体，通过熔融盐剥离辅以同步硫硒化策略，实现高性能复合材料Se-CoS2/CoSe2的构建。通过理论计算、产物吉布斯自由能的计算结合实验结果证实了CoS2是CoSe2物种形成的必要条件，揭示了复合材料的形成过程。

图2 复合材料Se-CoS2/CoSe2 及相关对比材料的结构和成分分析。

通过TEM、XRD、XPS和EPR等表征技术证实材料中不仅形成了钴基的异质结构，同时还存在高活性Se-CoS2纳米颗粒。同步辐射近边吸收谱（XAFS）的测试结果表明部分的Se取代促使Co-S键被拉伸。同时，检测到的Co-Se键源自于局部区域内S位点被Se完全取代。

图3 复合材料Se-CoS2/CoSe2 的储钠性能、储钠机制及其动力学过程分析。

得益于Se诱导的电子结构和界面协同效应，优选的Se-CoS2/CoSe2复合材料作为钠离子负极材料时不仅表现出优异的长循环稳定性，同时还具有突出的倍率性能。此外，异位EIS/XRD/TEM和原位Raman测试结果进一步揭示了材料的储钠机制。

图4 单体CoS2、CoSe2和异质结CoS2/CoSe2、Se-CoS2/CoSe2相关的理论计算结果。

理论计算结果表明基于电子结构工程的Se-CoS2和界面工程的Se-CoS2/CoSe2的双重效应，材料的导电性显著提升，电荷转移速度加快。同时，合适的钠吸附能和较低的迁移能垒进一步加快了储钠动力学过程，最终实现高效储钠。

综上，该工作通过逐级Se化策略实现CoS2在电子结构和界面上的双向调控，一定程度上解决了CoS2的低本征电导率和储钠活性被弱化的问题。同时，提供了一种简单的方法构建高性能金属硫化物复合材料。

来源：小周科技讲堂