摘要：现有和新兴的液体燃料加工系统依赖于分离脂肪族化合物的复杂混合物，例如费托 (FT) 合成法可将一氧化碳和氢气转化为直链烷烃及烯烃副产物。这些混合物需通过分馏加工成燃料、化学品和润滑剂，并进一步分离支链烃、直链烃及烯烃用于塑料和医药应用。相比高能耗的传统蒸馏技术

现有和新兴的液体燃料加工系统依赖于分离脂肪族化合物的复杂混合物，例如费托 (FT) 合成法可将一氧化碳和氢气转化为直链烷烃及烯烃副产物。这些混合物需通过分馏加工成燃料、化学品和润滑剂，并进一步分离支链烃、直链烃及烯烃用于塑料和医药应用。相比高能耗的传统蒸馏技术，基于膜的分离技术为节能纯化提供了新方法，但液相下轻重烃、直链/支链烃及烯烃/石蜡的分离仍具挑战。采用有机溶剂反渗透 (OSRO) 技术，可通过压力驱动分离非水液体，利用溶解扩散模型实现分子吸附与渗透。然而，过度吸附可能引发膜塑化和膨胀效应，降低选择性和性能，优化膜材料以平衡吸附性能和渗透选择性仍是关键任务。

在此，南京大学郭盛研究员联和佐治亚理工学院Ryan Lively教授共同开发了一系列富氟聚（亚芳基胺）聚合物膜，其特征是刚性聚合物主链和隔离的全氟烷基侧链。这种组合使聚合物具有抵抗碳氢化合物浸泡引起的膨胀的能力，同时又不损失基于溶液的膜制造技术。这些材料在环境温度下表现出良好的液相烷烃异构体分离能力。通过一系列实验研究了将这些聚合物膜集成到燃料和化学原料分离过程中。基于这些实验的技术经济分析表明，性能最佳的膜材料可以大幅降低碳氢化合物分离的能源成本和相关碳排放（2 到 10 倍，具体取决于产品规格）。相关成果以“Fluorine-rich poly(arylene amine) membranes for the separation of liquid aliphatic compounds”为题发表在《Science》上，第一作者为Yi Ren，Hui Ma为共同一作。

郭盛研究员和Ryan Lively教授

为了解决溶剂耐受性和渗透性之间的平衡问题，本文提出将富氟侧链引入线性玻璃状聚合物的主链中，以增强化学稳定性和控制溶剂诱导膨胀，从而提高分离效率。尽管极性基团可以抑制聚合物膨胀，但会降低烃类渗透速率，而富氟侧链可增加疏水性，提高烃的亲和力和渗透通量。然而，全氟化聚合物（如特氟龙）尽管具有出色的抗溶胀性，但由于低渗透性和需特殊溶剂加工限制了其应用。作者假设存在最佳氟浓度，可平衡膜的分离效率和生产率，同时保持传统溶剂的可加工性。基于此假设，本文开发了一种富含氟的聚（亚芳基胺）（FRPAA）聚合物，用于轻质脂肪族化合物的高效 OSRO 分离（图 1B 和图 1C）。

富氟聚亚芳基胺聚合物的合成与表征

聚亚芳基胺 (PAA) 因其丰富的芳香族单元和 N-H 基团，展现出优异的机械性能和非极性溶剂耐受性。通过使用全氟烷基侧链的芳基二溴化物和氟化芳基二胺单体，开发了多种富含氟的 FRPAA 材料，其氟含量范围为 15-55 wt%。研究发现，随着氟含量的增加，聚合物的溶解性从快速溶解（如甲苯中

图 1. 使用溶剂稳定的富氟聚合物材料对 FT 液体进行膜分离

用于有机溶剂反渗透分离的 FRPAA 膜基准测试

本文探讨了富含氟的聚亚芳基胺膜在有机溶剂反渗透分离中的优异性能，显示其在抗溶胀性、疏水性和分离效率方面的显著优势。FRPAA-1 在甲苯中的质量变化仅为 20%，表现出较强的抗溶胀能力（图 1D），其疏水性介于 PVDF 和 PTFE 之间，并通过扫描电镜观察到薄膜均匀、无缺陷（图 1D）。在高压操作下，FRPAA 膜展现了优越的分离因子和渗透性能，超越了传统聚合物膜和复杂杂化材料（图 2A）。研究发现，膜性能受到厚度、压力和溶剂浓度的影响，较厚的 FRPAA 膜具有更高的分离因子，而薄膜可能因小缺陷导致性能下降。此外，FRPAA-1 的高玻璃化转变温度和稳定链动力学（图 2C）表明其具有更高的分离选择性和抗膨胀性。分子动力学（MD）模拟显示，FRPAA-1 在甲苯存在下的孔径分布和链动态变化最小（图 2B、2C），与实验结果一致，表明其在扩散选择性和稳定性方面的突出表现，使其成为 OSRO 应用的优异候选材料。

图2.FRPAA聚合物和MD的二元混合物分离性能

使用 FRPAA 膜进行液相脂肪族分离

研究展示了富氟聚亚芳基胺膜在轻质脂肪烃和烯烃/石蜡分离中的优越性能，适用于现有和新兴的化学及燃料加工系统。在己烷异构体分离中，FRPAA-1 和 FRPAA-2 膜分别实现了 60.6% 和 65.7% 的截留率（图 3A），表现出显著的分离因子，高于传统热交联膜的能力。特别是，FRPAA 膜能够有效区分正己烷和 2,2-二甲基丁烷这样细微的异构体差异。对于烯烃/石蜡分离，FRPAA-2 膜对轻支链烷烃（如 2,2-二甲基丁烷和异辛烷）的截留率超过 70%，通过四级膜级联将 1-己烯的纯度从 60 wt% 提高到 95 wt%（图 3B）。此外，FRPAA-2 在 70 bar 下的 168 小时运行中保持了高纯度和稳定性（图 3C）。这一技术在己烷异构体和烯烃/石蜡分离中的成功，为简化炼油厂流程、降低能源成本提供了可能性，同时展现了其在处理复杂原料（如费托液体）中的潜力。

图 3. 使用 FRPAA 膜对己烷异构体和烯烃/石蜡进行液相分离

研究表明，FRPAA膜在分离费托产品方面表现出优异性能，尤其在轻质燃料与重烃分馏中的应用。FRPAA-1在60 bar下运行，成功将74%的轻质燃料浓缩到渗余液中，95%浓缩到渗透液中（图4A），从而改善了燃料质量。同时，FRPAA膜能够高效截留重烃，如正二十二烷，其截留率高达88%（图4C）。通过技术经济分析，FRPAA膜在能效和碳排放方面优于传统蒸馏，特别是在混合膜/蒸馏流程中可减少高达70%的能源消耗和碳排放（图4E）。此外，加入自由体积增强单元的改良FRPAA膜将渗透率提高了3倍，进一步优化了生产率。这些发现表明，将FRPAA膜与传统蒸馏结合是一种高效、低碳的炼油厂升级解决方案。

图 4. 使用 FRPAA 膜分离代表性 FT 液体

小结

FRPAA聚合物通过结合含氟侧链和刚性玻璃状主链，在分离效率与生产率之间实现了平衡，为高性能OSRO膜提供了可行路径。在复杂脂肪族原料分离中，尽管FRPAA膜表现出合理的通量，但仍需优化以降低资本成本。技术经济分析表明，与传统蒸馏相比，膜/蒸馏混合技术可将能源成本和碳排放减少高达70%。使用本文描述的易合成、可加工材料，为液相脂肪烃分离提供了一种实际、高效的解决方案。

来源：老赵的科学课堂