摘要：经过三十年的研究和开发，使用碳质负极材料和过渡金属氧化物负极材料的商用锂离子电池（LIB）几乎达到了能量密度的理论上限。此外，由于锂储量有限且分布不均，人们对锂离子电池的长期可行性提出了可持续发展的质疑。因此，探索能量密度更高和/或依赖于更容易获得的元素的电池
经过三十年的研究和开发，使用碳质负极材料和过渡金属氧化物负极材料的商用锂离子电池（LIB）几乎达到了能量密度的理论上限。此外，由于锂储量有限且分布不均，人们对锂离子电池的长期可行性提出了可持续发展的质疑。因此，探索能量密度更高和/或依赖于更容易获得的元素的电池系统越来越受到人们的关注。这种兴趣主要归因于这些碱金属所表现出的高比容量和低氧化还原电位，从而使相应的 AMB 达到高电压和高能量密度。在充电过程中，碱金属离子会不均匀地沉积在集流体上，促进枝晶的生长。如果使用易燃的有机电解质，这些尖锐的金属枝晶很容易冲破隔膜，导致短路和爆炸风险。此外，碱金属具有很强的反应性，会自发地与有机电解质发生反应，从而在金属表面形成固体电解质界面（SEI）层、枝晶有可能使 SEI 层破裂，暴露出金属，金属继续与电解质发生反应，导致碱金属和电解质不断损耗。这些系统包括醚基电解质、高浓度电解质、局部高浓度电解质、功能添加剂、不易燃电解质等。虽然 AMB 的工作原理相似，但碱金属阳极之间存在显著差异。在文献中，经常有报道称 Li、Na 和 K 金属在配方相似的电解质中的电化学性能存在显著差异，这些差异背后的基本机制一直困扰着科学界。
【工作介绍】
近日，北京航空航天大学朱禹洁、中国科学院大学王雪锋、华中科技大学吉晓团队研究发现，虽然在具有代表性的非易燃磷酸酯基电解质中，K 金属的电极电位较低，且比 Li 和 Na 金属的反应性更高，但它在电化学循环和日历老化稳定性方面的性能却优于 Li 和 Na 金属。为了揭示观察到的差异的根本原因，研究人员采用经典电分析技术全面研究了三种电解质的理化性质，并通过拉曼图谱和核磁共振（NMR）图谱以及理论计算深入研究了电解质的溶剂化结构、通过扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线光电子能谱 (XPS)、飞行时间二次离子质谱 (ToFSIMS) 和低温透射电子显微镜 (cryoTEM) 仔细研究了在三种碱金属上形成的 SEI 的特征。从这些综合互补分析中得出的机理见解共同表明，电化学性能与碱金属离子的路易斯酸度之间存在密切联系。在 Li+、Na+ 和 K+ 中，K+ 的路易斯酸度最低，因此与溶剂分子的相互作用最弱，并降低了 K 盐的解离度。这些特点促进了去溶剂化解过程，并导致形成富含阴离子的溶剂化鞘，从而为 K 金属提供了保护性和抗溶解性 SEI。此外，它还使 4.2 V K 金属|K2MnFe(CN)6 (KMF) 电池（N/P 比为 2:1）在循环 500 次后仍能保持 94.2% 的初始容量。这项研究强调，由于 Li、Na 和 K 之间的固有差异，将电解质配方和从一种碱金属阳极获得的经验直接移植到另一种碱金属阳极是行不通的。它指出，被忽视的路易斯酸度是合理设计平衡电解质以实现高性能 AMB 的关键因素之一。
该成果以“Superior Electrochemical Performance of Alkali Metal Anodes Enabled by Milder Lewis Acidity”为题发表在国际期刊《Energy & Environmental Science》，第一作者是：北航Wang Linlin、中国科学院大学Zhu Jiacheng。
【要点】
本工作通过多模态高级表征和理论计算的交叉验证，发现路易斯酸度是一个通用的度量，可以用来解释所有三种碱金属电极上的现象。研究证实了路易斯酸度是影响碱金属电化学性能的几个关键方面的原因，包括碱金属离子与溶剂分子之间的相互作用强度、离子的溶剂化鞘构型以及固体电解质界面组分的溶解度。本工作揭示了具有相似成分的电解质中三种碱金属之间观察到差异的根本原因，为高能量密度碱金属电池电解质的开发提供了新的见解。
与 Li 和 Na 相比，K 的路易斯酸度较低，这赋予了 K 易于剥离易还原溶剂的独特优势，并大大降低了 K 盐的解离度，使其形成富含阴离子的溶剂化鞘，从而形成坚固的固态电解质界面。这些特点使得本研究中的 K 金属在电化学循环可逆性和日历老化稳定性方面都优于 Li 和 Na 金属。
图 6 K 金属电池的电化学性能。
【结论】
通过进行一系列先进而深入的实验表征并辅以理论计算，本研究强调了碱金属离子的路易斯酸度在决定相应碱金属阳极的电化学循环和老化稳定性方面的关键作用。与 Li+ 和 Na+ 相比，K+ 的路易斯酸度相对较低，这导致 K+ 与溶剂分子之间的相互作用较弱，这一特性有利有弊。从坏处来看，它会导致盐解离度降低，从而可能影响电解质的离子导电性。不过，从积极的一面来看，这种低路易斯酸度也为 K 金属阳极的性能提升带来了几个至关重要的好处：(1) 促进去溶剂化过程：在沉积过程中，K+ 可以更容易地剥离易还原的溶剂分子；（2）易于形成富含阴离子的溶剂化鞘：较低的盐解离度允许更多的阴离子进入溶剂化鞘，促进形成稳固的阴离子衍生 SEI；（3）降低 SEI 成分的溶解度：K+ 的低酸度使 SEI 成分具有较低的溶解度，有助于提高循环和老化稳定性。因此，与 Li 和 Na 相比，K 金属阳极表现出更优越的电化学性能，其特点是增强了沉积剥离可逆性和日历老化稳定性。这项研究加深了人们对碱金属阳极电解质设计原理的理解，并揭示了开发先进 AMB 电解质的关键因素。来源：华算科技