全无机自支撑可穿戴膜，用于模拟呼气中的超低浓度 NO 传感

摘要：第一作者：Yumeng Liu通讯作者：Benpeng Zhu，Jianzhi Gao，Jinniu Zhang，Hongbing Lu通讯单位：华中科技大学，陕西师范大学，西安邮电大学DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05504

第一作者：Yumeng Liu

通讯作者：Benpeng Zhu，Jianzhi Gao，Jinniu Zhang，Hongbing Lu

通讯单位：华中科技大学，陕西师范大学，西安邮电大学

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05504

背景介绍

电阻式金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其出色的稳定性、经济可行性和高灵敏度而在气体检测方面具有很强的潜力，因此受到高度重视。随着柔性电子和物联网（IoT）的发展，基于MOS的柔性气体传感器的作用已经扩大，引起了人们对实时、无创健康监测的极大关注，特别是通过呼吸分析。由于MOS纳米材料缺乏足够的自支撑，柔性气体传感器通常使用涂层或气相沉积方法将MOS层集成到聚合物、纺织品或纸质基材等有机基材上。然而，这些基板的致密内部结构（通常为100 μm至1 mm厚）限制了气体分子的扩散，导致传感器的透气性有限。此外，传感层和有机基板之间的弱界面粘附限制了传感器的机械耐久性。当受到外部变形时，应力通过致密基材传播并集中在敏感层，使其容易开裂、分层或脱落。随着反复的机械动作，如弯曲或拉伸，这个问题变得更加明显。高相对湿度（RH）或高温进一步削弱了这些有机材料的稳定性，损害了传感器的功能。为了克服这些局限性，开发具有更好透气性、柔韧性和环境稳定性的替代基材势在必行。

人类呼出的气体是一个高相对湿度的环境，含有数百种化合物，其中一些是特定疾病的生物标志物，如哮喘的NO、乳糖不耐症的H23。值得注意的是，呼出气体中超过25 ppb的NO水平升高表明哮喘，因此可靠和无创地检测超低浓度NO对于早期诊断和健康监测至关重要。为了解决湿度干扰问题，非柔性传感器通常采用材料改性或利用防水透气膜来保护气体传感膜免受湿度影响。例如，疏水层可以阻挡传感器表面的水分，但它也会抑制目标气体的扩散，降低传感器性能，需要更高的温度来恢复扩散能力。在MOS气体传感器中实现结构稳定性和最大灵敏度通常需要在300°C以上的温度下老化。不幸的是，有机基板缺乏对这种高温老化过程的耐热性，从而限制了灵敏度的提高。报道了一项基于柔性聚二甲基硅氧烷基底的铜金属有机框架/TiO2传感器的开创性研究；然而，在紫外线照射下，它对50 ppm的高NO浓度表现出2.24的低响应。因此，实现能够在高相对湿度环境中以高灵敏度和稳定性检测超低浓度NO的可穿戴MOS气体传感器仍然是一个关键但具有挑战性的目标。2柔性纳米纤维（NF）因其出色的抗烧结性、强大的热和化学稳定性以及成本效益，已被证明是可持续催化的有效催化剂载体，具有相当大的潜力。因此，Al柔性透气NF膜有望在可穿戴气体传感器的开发中作为支撑材料具有巨大的潜力。此外，In3是一种具有相对较高电导率的n型半导体，被认为是NO检测的有前景的候选者。

本文亮点

1. 本工作开发了一种超柔性、热稳定、高度透气的全无机自支撑In2-xGaxO3-Al2O3/Al2O3纳米纤维膜传感器，该传感器采用双喷丝板静电纺丝方法和联锁设计制造。

2. 这种创新的传感器具有双层结构，其非晶Al2O3纳米纤维基底层支撑着高纵横比交织的In2-xGaxO3和Al2O3纳米纤维的活性层，提供了出色的灵活性、更高的透气性和强大的热稳定性。

3. 由于低浓度Ga3+掺杂及其纳米纤维构建的自支撑多孔设计，In1.98Ga0.023传感器在模拟呼吸条件下检测超低浓度NO生物标志物（≈15 ppb）时表现出优异的灵敏度、选择性和循环稳定性，即使在10000次大角度弯曲循环后，性能也不会下降。

图文解析

图1. （a）柔性、透气和自支撑In2-xGax NF膜传感器制备过程的示意图。In2-xGa3膜的柔韧性、热稳定性和渗透性特征。（b–d）描述膜在各种变形状态下的照片，包括折叠、包裹、剪裁、折叠和拉伸。（e）在阻燃测试期间显示薄膜的照片。（f）装有NH32O和HCl的玻璃容器被膜密封，显示了白色蒸汽通过膜的渗透。

图2. （a） XRD图，（b）从28°到35°的放大XRD图，以及（c）使用Scherrer方程对In2-xGax33（x=0、0.01、0.02和0.05）的（222）个衍射峰得出的晶粒尺寸。（d，e）In1.98Ga0.023膜的SEM图像。（h） TEM图像显示了In1.98Ga0.0232323膜的几种典型NF。（f）（g）SAED图案和（j）HRTEM图像，来自面板h中的黄色方形区域。（k）Ga 2p的XPS光谱，（l）In 3d和（m）In233和In1.98Ga0.0232323

图3. （a）In1.98Ga0.023NF、（b）In1.98Ga0.023 NF和（c）In1.98Ga0.023/PET传感器的低倍和高倍SEM图像，均以140°的角度弯曲。在85%相对湿度下，（d）In1.98Ga0.0232323 NF、（e）In1.98Ga0.02323 NF和（f）In1.98Ga0.023/PET传感器的电阻随弯曲周期的变化为0°至140°。（g）In1.98Ga0.0232323 NF、（h）In1.98Ga0.02323 NF和（i）In1.98Ga0.023/PET传感器的应力与0°至140°弯曲周期的函数关系。（j）示意图显示了Al23 NF、In2-xGax32323 NF、In2-xGax32 NF和In2-xGax3/PET膜的弯曲配置。

图4. In1.98Ga0.02传感器的照片（a）集成在口罩和实验服上，（b）在各种弯曲角度下。在37°C和85%相对湿度下测量了In1.98Ga0.0233传感器对NO的灵活气敏性能。（C）不同弯曲角度下75 ppb NO的响应-恢复曲线。（d）响应——多次弯曲循环后的恢复曲线。（e）五个周期的再现性测量。（f）超过13天的稳定性测量。（g）响应——NO的浓度曲线（h）拟合函数，说明NO浓度与响应之间的关系。（i）雷达图显示了呼出气体中常见干扰气体的选择性。