浙江大学张庆华教授团队，最新Nature Water！

摘要：锂资源作为电子设备和电动汽车的关键原料，由于全球锂矿资源有限，盐湖提锂已成为锂资源的最重要来源。然而，盐湖中含有大量与Li +离子化学性质相似的Mg 2+离子，极大地增加了盐湖提锂的难度，难点在于如何实现离子的高效分离。目前的研究主要集中在调控膜的尺寸和电荷量

基于正电荷通道中的反离子效应实现高通量下Li+/Mg2+分离

锂资源作为电子设备和电动汽车的关键原料，由于全球锂矿资源有限，盐湖提锂已成为锂资源的最重要来源。然而，盐湖中含有大量与Li +离子化学性质相似的Mg 2+离子，极大地增加了盐湖提锂的难度，难点在于如何实现离子的高效分离。目前的研究主要集中在调控膜的尺寸和电荷量以实现Li +/Mg 2+分离研究表明，在膜内构筑兼具高Li +/Mg 2+分离比和高锂离子通量的离子选择性传输通道是开发高效离子膜的关键。然而，以尺寸筛分和Donnan排斥为主的膜在提高Li +/Mg 2+的选择性的同时会牺牲锂离子通量，这不可避免增加了分离过程的能耗。

浙江大学张庆华教授团队针对Li +/Mg 2+分离比和锂离子通量间普遍存在的“trade-off”效应，提出正电荷通道中的反离子效应，构筑了具有高效Li+传输通道的分离膜，并证明了反离子效应在高效锂离子传输中的作用。基于Manning的反离子凝聚理论和密度泛函理论计算，揭示了一价阳离子通过与阳离子孔中锚定的反离子相互作用形成的高速传输模式。阳离子型共价有机框架（COF）膜在电渗析测试中表现出321的高Li +/Mg 2+选择性，同时具有卓越的锂离子渗透率（0.53 mol m -2 h -1）。相关研究成果以题为“Three-dimensional cationic covalent organic framework membranes for rapid and selective lithium extraction from saline water”发表在《Nature Water》（DOI：10.1038/s44221-024-00379-3）。浙江大学博士生孟文通和陈思帆为论文共同第一作者，浙江大学为论文第一单位，浙江大学张庆华教授为论文的通讯作者，华中师范大学邱明副教授为论文的共同通讯作者。

【文章要点】

研究人员通过定制具有不同电荷密度的COF膜（COF-300-CH）来展示反离子效应在离子精密筛分中的重要作用。通过硫醇-烯烃点击化学在COF的埃级通道中引入阳离子侧链，从而实现一价离子和二价离子的高效分离。改性后的COF-300-CH具有尺寸更小的带正电荷的离子通道，表现出优异的Li +/Mg 2+选择性。实验和理论计算表明，当一价阳离子穿过带正电荷的COF膜时，它们更容易与吸附在孔隙中带正电荷基团周围的反离子发生相互作用，从而降低传输能垒，实现锂离子的高效传输。

图1. COF膜结构和COF膜中反离子效应的示意图。

【膜的制备与表征】

为了获得带正电荷的离子通道，首先通过界面聚合制备了乙烯基官能化的COF膜（COF-300-V）。COF-300-V中丰富且易于接触的乙烯基锚固位点也使得硫醇-烯基点击反应更容易进行，从而形成半胱胺盐酸盐（CH）官能化的COF膜（COF-300-CH）。进一步地，通过控制CH的溶液浓度，实现了COF-300-CH膜正电荷密度的改变。

图2. COF膜的物理化学特性描述。

【浓度驱动阳离子的选择性传输】

使用浓度驱动扩散装置研究了COF膜中的离子传输特性。对于COF-300-V膜，阳离子渗透率遵循K +>Na +>Li +>Mg 2+的顺序，这与水合离子直径的大小相对应。COF膜改性后，单离子系统的阳离子通量遵循K +>Na +>Li +>>Mg 2+的顺序，表现出极高的理想离子选择性。同时，一价阳离子保持0.2-0.6 mol m -2 h -1的高渗透率（图3a-c）。

除了尺寸筛分效应外，孔道中的电荷密度也会影响纳米受限空间中的离子传输行为。为了阐明电荷密度在系统中的贡献，研究人员制备了具有不同CH修饰量的膜，随着修饰量的增加，正电荷密度逐渐增加。与COF-300-V膜相比，所有COF-300-CH膜的MgCl 2渗透性都大幅下降，这是由于改性后孔径减小以及带正电荷的膜对Mg 2+的静电排斥作用。LiCl的渗透率与COF-300-V膜的渗透率保持相同的数量级，表现出良好的Li +/Mg 2+选择性（图3e和3f）。通过比较具有不同CH接枝量的膜的电解质渗透率，发现随着孔隙电荷密度的增加，MgCl2的渗透速率呈先降低后增加的趋势。Li+的渗透速率则逐渐上升。针对这一异常现象，研究人员进一步采用电化学方法来解耦膜内阴离子和阳离子的传输，探索锂离子和镁离子在渗透过程中的传输机制。

图3. COF膜中阳离子的选择性传输。

【电场驱动阳离子的传输特性】

为解释上述单/多价离子的不同渗透行为，研究人员在电解质系统中引入了化学势梯度，以进一步研究阳离子在带正电荷纳米流体孔隙中的传输模式。通过Henderson模型计算得出，COF-300-CH x膜表现出Cl –/Mg 2+的显著选择性，Mg 2+几乎无法透过COF-300-CH x膜。对于接枝量低于COF-300-CH 0.6的膜，Mg 2+/Cl –的迁移速率之比逐渐下降。随着电荷密度的进一步增加，Mg 2+/Cl –的迁移速率比增加。这种现象与MgCl 2在浓度驱动下的渗透行为一致。从理论上讲，膜的正电荷改性会导致膜对阳离子的强烈排斥，孔隙正电荷密度的增加会导致阳离子迁移速率降低。但实验结果表明，改性孔隙中锂离子的迁移速率随着改性量的增加而增加。当电场作为驱动力时，Li +在膜中的传输行为不受迁移的Cl –的影响。因此，Li+迁移数的增加并非由离子对机制或Cl–快速移动通过正电COF膜在膜两侧形成电位差所致。

图4. 电场驱动的离子传输特性。

【反离子介导的阳离子传输】

对于离子交换膜而言，在高浓度电解质环境中，反离子对膜内固定电荷基团的屏蔽效应会导致共离子更容易进入膜内。反离子可能是促进COF膜中一价阳离子传输的重要因素。根据曼宁的反离子凝聚理论，当曼宁参数大于临界值时，固定电荷基团的静电场会重叠，发生反离子凝聚。COF-300-CH 0.6膜的曼宁参数值为1.2，大于临界值，使反离子发生凝聚，并暂时被限制在膜中带正电荷的基团附近。具体来说，孔隙内带正电的官能团周围存在反离子，一方面占据孔隙空间，增强了对多价阳离子的尺寸筛分效应。另一方面，反离子在孔中形成局部带负电的区域，阳离子可以与这些带负电的区域相互作用，从而弥补水合层损失的能量。因此，这些反离子区域的形成对单价阳离子的快速渗透起到了促进作用。阻碍作用（由空间位阻和静电排斥形成）和促进作用（由反离子效应形成）之间的竞争关系主导着阳离子的传输行为，导致锂离子和镁离子表现出截然不同的渗透现象。

反离子效应进一步通过分子动力学和从头分子动力学模拟被验证。由于存在固定的带正电荷的基团，脱水后的Mg 2+受到强烈的静电排斥，因此吸附能量很高，难以吸附在膜表面。相比之下，Li +更容易吸附在膜表面。随后，较小的水合直径和水合能使得Li +只需克服较低的能垒即可进入孔道。在存在反离子的情况下，Li +可以沿着低能垒路径传输。从整体迁移的路径来看，LiCl以离子对的形式接近孔道。Cl –随后吸附在带正电荷的基团附近，Li +在Cl –形成的带负电荷区域的帮助下穿过孔道。因此，研究人员认为固定正电荷基团周围的反离子可以有效促进一价阳离子的传输并提高离子选择性。为了验证反离子效应的普遍性，研究人员还测试了COF-300-CH 0.6膜中具有不同反离子类型的盐的渗透速率。结果证实所有不同类型的反离子都具有反离子效应，可促进一价阳离子的传输（图5g）。

图5. COF膜离子分离机理和电渗析性能研究。

【电渗析性能评估】

研究人员利用电渗析法验证了COF-300-CH 0.6膜在锂提取方面的潜力（图5h）。在5 mA cm -2的电流密度下测量了COF膜的分离性能。在此条件下，COF-300-CH 0.6的Li +/Mg 2+选择性达到321，锂渗透速率达到0.53 mol m -2 h -1。为了更好地模拟实际情况，研究人员以三元离子混合物（Mg 2+ : Ca 2+ : Li + = 64:1.5:1）作为锂资源提取的模型，证明了COF膜的提锂性能。

【结论】

在这项工作中，通过将阳离子基团引入COF骨架，并研究浓度驱动和电场驱动条件下阳离子的传输行为，证实了反离子效应在快速离子传输中的重要性。反离子被限制在正电荷基团附近，其动力学较慢，孔道内形成局部负电环境，使一价阳离子能够沿着能垒较低的路径传输。这些特性确保膜保持高离子选择性，同时显著了提高单价阳离子的渗透率，有望大幅降低分离能耗，该技术对于盐湖中的锂资源提取极具吸引力。

浙江大学张庆华教授团队介绍与博士后招聘信息

团队介绍:

浙江大学张庆华教授分别在浙大化工学院和浙大衢州研究院建立了界面功能材料研究团队，团队现有教授2人，青年研究人员10余人。团队聚焦于高性能、高附加值的高端化学品、氟硅聚合物与新能源材料的研发，包括特种工程塑料、氟硅树脂、功能膜材料、锂电关键材料、电解质锂盐等，开发了一系列新型仿生表界面功能材料，基于多尺度结构的构筑与调控，提出了多机制协同抗污新概念，发展了系列新型智能抗粘附表面，实现了材料表界面性能的显著提升以及应用领域的拓展，实现了在自清洁涂料、分离膜、海洋防污、锂电池等领域的产业化应用。完成包括国家自然科学基金重点、国防重点基金、浙江省重大科技专项等项目30余项；迄今为止，已在 Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Adv. Mater等国际权威期刊上发表学术论文200余篇。获授权发明专利70余项，含PCT专利多项。已主持完成包括国家自然科学基金、浙江省重大科技专项等项目30余项；成果获江苏省科学技术奖一等奖、中国化工学会技术发明一等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖等省部级奖励8项，获中国专利优秀奖，日内瓦国际发明奖等专利成果奖4项。

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团队招聘博士后3~5名

学科方向：材料、化工、高分子、化学、能源环境、有机合成等相关专业。

研究方向：1）仿生多尺度界面功能材料、多功能膜分离材料与表面改性、响应型智能超浸润自清洁材料；2）新能源材料的设计、构筑与应用，全固态电池技术、固态电解质与隔膜材料、锂电池/锂硫电池电极与粘结剂；3）在功能聚合物复合材料与涂层材料、特种聚合物树脂材料（膜材料、电池材料等）、氟硅高分子材料的设计合成与工程化应用领域，从事应用基础研究、关键技术攻关与产品开发工作。

工作地点：浙江大学衢州研究院/浙大化工学院

要求：

1）具有博士学位（含应届博士毕业生）；

2）具备扎实的材料化学或化工基础及产业化思维；

3）勤奋上进，善于沟通交流，具有良好团队合作能力、动手能力和执行力。