摘要：固态锂金属电池（SSLMBs）中与 NCM 阴极兼容的聚合物电解质（PEs）作为先进电化学储能的关键候选材料正受到广泛认可，其具备显著的安全性和稳定性。本文深入研究了 PEs，重点关注利用电子基团电负性进行分子结构调整的设计策略。探讨了 PEs 与 NCM 阴

固态锂金属电池中聚合物电解质的研究进展

摘要

固态锂金属电池（SSLMBs）中与 NCM 阴极兼容的聚合物电解质（PEs）作为先进电化学储能的关键候选材料正受到广泛认可，其具备显著的安全性和稳定性。本文深入研究了 PEs，重点关注利用电子基团电负性进行分子结构调整的设计策略。探讨了 PEs 与 NCM 阴极之间的界面挑战及稳定界面的策略。结论对未来发展进行展望，强调电子基团优化及采用有效方法增强界面稳定性和接触，以推动高性能 SSLMBs 的实际应用 。

一、引言

为满足电动汽车和大规模储能系统需求，锂离子电池（LIBs）需提升能量密度、循寿命和安全性能。富镍层状 LiNixCoyMn1−x−yO2（NCM）化合物，尤其是 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811），作为 LIBs 主要阴极材料备受关注。同时，固态锂金属电池（SSLMBs）因安全优势和锂金属阳极可提高电池容量而受到瞩目。其发展关键在于电解质技术革新，即从传统液体电解质向固体电解质转变 。

固体电解质是 SSLMBs 关键组件，分为无机电解质和聚合物电解质（PEs）。无机电解质离子电导率出色，但脆性大，界面兼容性差。PEs 柔韧性好，利于与电极紧密接触，然而其离子电导率低、电化学稳定窗口有限、与 NCM 电极界面稳定性差等固有局限性，影响了 SSLMBs 的电化学性能 。

为应对这些挑战，开发了不同结构的 PEs，但电极 / 电解质界面，特别是与 NCM 电极相关的界面仍存在难题，如循环中容量衰减和过充电等。本文将全面总结不同的 PEs，探讨其分子结构设计策略、与 NCM 阴极的界面挑战及稳定策略，推动依赖 PEs 的高性能 SSLMBs 的实际应用。

二、固态锂金属电池用聚合物电解质

PEs 在锂电池中至关重要，作为传导锂离子的介质，其性能影响锂电池的效率、安全性和稳定性。从结构上，PEs 是锂盐溶解在聚合物基质中的固溶体，聚合物基质决定其电化学稳定窗口。分子结构，特别是链段和固有电子基团，对 PEs 性能影响显著。固有电子基团分为给电子基团（EDGs）和吸电子基团（EWGs），通过改变分子内电子密度，影响 PEs 的电导率、兼容性和稳定性 。

2.1 基于给电子基团的聚合物电解质

给电子基团向分子贡献电子，提高整体电子密度，稳定分子结构内正电荷，增强分子亲核性 。

2.1.1 基于醚的 PEs

醚基团是给电子取代基，基于醚的 PEs 及其衍生物因与锂盐配位和解离能力出色、与锂金属界面稳定、机械强度足够形成柔性膜而被早期研究。聚环氧乙烷（PEO）是典型例子，其离子传输依赖无定形区域的醚键与锂离子的配位及络合 - 解络合过程。但 PEO 结晶度高限制离子电导率，膜刚性阻碍与电极接触，且电化学稳定窗口窄、高充电电位下易氧化 。

为提高离子电导率，研究通过物理（共混）和化学（共聚、交联）改性引入其他含电子基团的聚合物基质或链。如 Cui 等人将 PEO 与纳米多孔聚酰亚胺材料结合开发复合 PEs；Kasnatscheew 等人整合线性 PEO 开发半互穿网络 PEs（s - IPN）；Cai 等人整合磺化聚醚砜（SPES）- 聚偏氟乙烯 - 共 - 六氟丙烯（PVDF - HFP）纳米纤维膜与 PEO 改进复合 PEs（d - SPES - PH - PEO） 。

此外，通过共聚或交联也改善了基于醚的 PEs 性能。如 Guo 等人合成互穿网络（ipn - PEA）结构；该研究小组采用原位聚合方法制备 PEs；Xie 等人制备超薄双盐 PEO 基 PEs（DPPE）；Yu 等人设计具有三维网络的新型嵌段 PEs；该研究团队开发新型自组装聚轮烷电解质 。

1,3 - 二氧戊环（DOL）因能原位聚合实现超高离子电导率被广泛研究。Guo 等人引入准固态凝胶聚合物电解质（GPE）；Archer 等人将基于 DOL 的液体电解质转化为聚二氧戊环（PDOL）；Zhou 等人证明氟化亚锡（SnF2）催化 DOL 聚合并有助于形成复合固体电解质界面（SEI）；Zheng 等人将五元环 DOL 转变为六元环 1,3 - 二恶烷（DOX），优化得到聚二恶烷（PDOX） 。

2.1.2 基于碳酸盐的 PEs

碳酸酯基团增强 PEs 中酯基的给电子性能，基于碳酸盐的 PEs 中 [-O-(C=O)-O-] 基团的强极性使其具有高离子电导率和良好热稳定性，但在高压阴极氧化性能和锂金属阳极界面稳定性方面存在局限 。

聚二甘醇碳酸酯是第一种聚碳酸酯电解质，随后开发了多种聚碳酸酯电解质，如聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚碳酸三亚甲基酯（PTMC）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚亚乙烯基碳酸酯（PVCA）和聚（乙烯基亚乙烯基碳酸酯）（PVEC） 。

如 Tominaga 等人研究 PEC 的离子传输和介电弛豫特性；Sun 等人合成 PTMC；Cui 等人增强 PPC 电解质机械强度；通过原位聚合过程开发 PVCA；Yu 等人开发新型 PVEC 电解质，还通过修改分子结构得到链状结构的 PVEC（C - PVEC），提高了电化学窗口和离子电导率，改善了界面兼容性 。

2.1.3 基于硅氧烷的 PEs

硅氧基具有给电子性质，基于硅氧烷的 PEs 具有低玻璃化转变温度（Tg）、不易燃、抗氧化性好、与锂金属阳极界面稳定等优点，但因锂盐在 Si - O - Si 框架内配位和溶解能力弱导致离子电导率低，且机械性能差 。

为提高离子迁移率，通过物理共混和将离子传导链段接枝到聚合物主链上进行改性。物理共混如与 TPU 和聚乙氧基聚氨酯（PEU）共混；接枝的离子传导链段由单体电子基团聚合而成，如 PEO、聚（氧乙烯甲基丙烯酸酯）（POEM）等 。

研究发现改性多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）可提高基于硅氧烷的 PEs 性能。如 Pan 等人设计的 PE 系统；Li 等人创建的一系列凝胶聚合物电解质（RTIL - GPEs）；Zhu 等人开发的制备杂化交联 PEs（HCPEs）的技术 。

2.2 基于吸电子基团的聚合物电解质

吸电子基团从分子其他部分吸引电子，稳定分子内负电荷，增强分子亲电性 。

2.2.1 基于腈基的 PEs

腈基是强大的吸电子取代基，含腈聚合物如聚丙烯腈（PAN）等因高介电常数和强吸电子能力，具有宽电化学稳定窗口，适用于高压阴极材料的 SSLMBs，还能抑制过渡金属溶解 。

如 Armand 等人描述的基于丁二腈（SN）的电解质。但含腈 PEs 脆性大、与电极兼容性不足，常需通过物理或化学方法引入其他电子基团改性，SN 也常作增塑剂提高离子电导率。如 Liu 等人创建的基于低共熔的 PEs；Lu 等人设计的不易燃的 PEs（DES - ETPTA） 。

2.2.2 基于聚偏氟乙烯的 PEs

氟原子吸电子能力强，基于聚偏氟乙烯的聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）因其极性 - C - F 基团备受关注，其电化学稳定性出色、介电常数高，利于溶解锂盐产生高浓度电荷载流子 。

但 PVDF 半结晶性质阻碍高离子电导率 PEs 的形成，通过引入六氟丙烯（HFP）或三氟乙烯（TrFE）形成共聚物，以及与其他聚合物基质共混、加入增塑剂等方法提高离子电导率。添加增塑剂制备凝胶聚合物电解质（GPEs）可大幅提高离子电导率。如 Sui 等人制备的自增强 GPEs 。

2.2.3 基于磺酸酯 / 磺酰基的 PEs

磺酸酯 / 磺酰基是强吸电子取代基。Yu 等人开发的基于丙烷磺内酯（PPS）的 PEs 具有宽电化学稳定窗口和高锂离子迁移数（tLi+）；Lin 等人开发的基于丁烷磺内酯（PBS - PEs）的 PEs，使用三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）催化剂合成的 PBS 具有更优性能，与 NCM811 阴极兼容性强 。

2.3 基于给电子 / 吸电子基团的聚合物电解质

将给电子基团和吸电子基团同时纳入聚合物链结构，可平衡 PEs 性能，提高离子电导率和氧化稳定性 。

基于腈基，Cui 等人合成聚（乙烯基碳酸酯 - 共 - 丙烯腈）（PVN）；Xu 等人以 PVN 为基质整合明胶网络框架得到复合 PEs；Peng 等人创建交联聚合物网络 。

基于氟基团，Chen 等人开发氟化和交联聚醚电解质（FPEs）；Kim 等人报道基于三氟乙基丙烯酸酯的 PEs（T - PEs）；Zhu 等人报道源自木质素的超薄复合 PEs；Du 等人开发分子级 PEs（F&NPE）；Kin 等人开发嵌入塑料晶体的氟化弹性体电解质（F - PCEE） 。

基于磺酸酯 / 磺酰基，Guo 等人制备聚（乙烯基亚乙烯基碳酸酯 - 3 - 磺内酯）（P (VEC - SF)） 。

2.4 聚合物电解质的要求和优化

2.4.1 SSLMBs 对 PEs 的要求

离子电导率：25°C 时优选在 10−4 至 10−3S/cm 之间，以促进有效离子传输。

离子迁移数：接近 1，降低移动阴离子浓度，促进阳离子传输，减少极化和副反应。

电化学稳定窗口：理想范围为 4.5 至 5.0V，满足高压高容量阴极材料需求。

热稳定性：在宽温度范围内保持稳定，确保不同操作条件下性能一致和安全。

化学稳定性：对锂金属阳极还原具有抗性，维持稳定界面，防止降解 。

此外，电解质与电极间强且兼容的界面对长期循环稳定性和电池性能提升至关重要。

2.4.2 PEs 的优化策略

实现高离子电导率：利用具有醚、碳酸酯和硅氧烷键的给电子基团，促进离子传输。

增强抗氧化能力：通过共聚、交联或接枝引入具有强吸电子基团、高介电常数和稳定极性键的分子结构。

提高离子迁移数：将通过共价键锚定阴离子或作为阴离子受体的分子结构纳入聚合物基质。

增强机械强度：加入嵌段共聚物或具有高剪切模量的分子结构，防止锂枝晶形成。

改善化学稳定性：整合增强抗还原性能的给电子基团，通过嵌段共聚或交联维持稳定界面 。

应用这些策略可增强 PEs 性能，推动高性能 SSLMBs 的发展。

三、NCM / 聚合物电解质的界面问题

柔性 PEs 虽增强了电解质 - 电极界面粘附性，但使用 PEs 的 SSLMBs 仍面临界面挑战，NCM/PEs 界面需关注界面接触和界面反应问题 。

3.1 NCM / 聚合物电解质的界面接触

传统 LIBs 中液体电解质可使阴极颗粒完全浸没，形成钝化的 CEI 层，确保电极与电解质强接触。但 SSLMBs 中维持紧密电极 - 电解质界面困难，长时间循环中不良接触导致活性颗粒利用率低、极化增加、接触损失 。

PEs 与阴极有适度接触，但循环中界面反应和阴极粉化产生空洞，减少接触面积，使部分阴极颗粒形成 “死区”，导致容量衰减、电流和应变分布不均匀，极化增加、容量降低 。

构建复合阴极对 SSLMBs 至关重要，需解决 PEs 与 NCM 阴极材料、NCM 阴极与 PEs 膜之间的界面接触问题，确保足够紧密的接触和良好兼容性，以提高 SSLMBs 电化学性能 。

3.2 NCM / 聚合物电解质的界面反应

NCM 阴极与电解质界面稳定性影响 SSLMBs 性能，受阴极与电解质可逆反应、PEs 氧化分解、过渡金属溶解、界面老化等因素影响 。

PEs 在界面的降解源于电解质化学键与阴极过渡金属相互作用，以及电子基团的电化学脆弱性，导致不稳定界面，加剧电压极化、降低阴极容量。阴极产生的氧物种在高电位或高温下会恶化 PEs 的不稳定性 。

如 Henss 等人研究表明 NCM 与 PEO 界面在高压下是薄弱点；Wen 等人探索富镍阴极动态降解过程；Wang 等人利用高分辨率软 X 射线吸收光谱（sXAS）探索 SSLMBs 失效机制；Wan 等人研究凝胶电解质电池中 NCM523 阴极材料表面动态演变，发现过渡金属迁移促进 PEs 氧化和降解 。

四、NCM / 聚合物电解质界面的补救策略

SSLMBs 中阴极 / 电解质界面存在活性材料利用率低、界面电阻大等问题，提高电化学性能需建立牢固紧密接触，开发复合阴极，解决复合结构内部及与 PEs 之间的界面问题，减少 PEs 氧化分解和副反应 。

已开发多种策略，包括 NCM 阴极表面涂层和 PEs 结构优化（锂盐添加剂、有机 - 无机复合材料、多层 PEs 和原位聚合） 。

4.1 NCM 阴极表面涂层

4.1.1 无机材料涂层

用无机物质涂覆阴极材料可阻止 PEs 与阴极直接接触，防止 PEs 氧化分解。金属氧化物和无机快离子导体都可用于此目的 。

如 Yang 等人在 NCM333 表面涂覆 Al₂O₃；Guo 等人用硼酸锂氧化物玻璃（LiBO₂）涂覆 NCM622；Wang 等人用 xLi₂O - B₂O₃包裹 NCM 阴极 。但许多金属氧化物离子电导率低，厚涂层会阻碍离子转移 。

使用无机快离子导体涂层可促进离子传输并稳定界面。如 Singh 等人在 NCM333 阴极涂覆 Li₂CuO₂；Zhu 等人用 Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃（LATP）涂覆 NCM811；Sun 等人在 NCM811 表面涂覆铌酸锂（LNO） 。

4.1.2 有机材料涂层

具有强抗氧化性能的聚合物材料可作阴极表面涂层，稳定界面接触 。

如 Li 等人在 NCM523 阴极形成共形的 PAN 基涂层；Guo 等人在 NCM622 阴极创建聚（丙烯腈 - 共 - 丁二烯）（PAB）涂层膜；Fang 等人在 NCM811 阴极和 PEO 间创建聚氟烷基丙烯酸酯（PTFEMA）界面层；Wang 等人在 NCM 活性颗粒上使用芳香聚酰胺（APA）纳米层；Yu 等人开发基于 PVC 的聚合物中间层；Guo 等人在 NCM622 阴极表面制备 PEG 掺杂的聚苯胺（PANI）涂层 。

4.2 聚合物电解质结构优化

4.2.1 锂盐添加剂

在 PEs 中掺入锂盐添加剂可在阴极表面形成保护性 CEI 膜，减少界面反应 。

如 Ciucci 等人开发的双盐 PEs（DSPEs）；Archer 等人研究 LiBOB 在乙二醇二甲醚电解质中的界面形成机制；Huang 等人在 SSLMBs 中掺入三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）引入 “5H” PEO；Park 等人开发注入硫酸盐添加剂的热交联 GPEs（SA - TGPE） 。

4.2.2 有机 - 无机复合材料

将无机填料整合到聚合物基系统中形成复合电解质，可扩展电化学窗口 。

如 Kang 等人将 La₂Zr₂O₇纳米纤维（LZONs）与 PEO 结合；Cui 等人在 LATP 中原位聚合 PEGMEA 设计三维复合材料 。

4.2.3 多层聚合物电解质

多层聚合物电解质结构综合不同聚合物层优势特性，优化电化学性能和界面兼容性 。

如双层聚合物电解质，外层提供机械性能和化学稳定性，内层实现高离子电导率；多层梯度聚合物电解质通过成分、交联程度等梯度变化，减少界面副反应、降低界面电阻、改善极化现象 。

4.2.4 原位聚合技术

原位聚合技术在电极表面或界面处引发聚合反应，使生成的聚合物电解质与电极形成紧密贴合的界面 。

在 SSLMBs 中 NCM 阴极与聚合物电解质体系中，原位聚合可增强物理接触，降低界面电阻，提升离子传输效率；还可通过设计单体组成引入特殊功能基团，优化界面化学稳定性，形成均匀微观结构，延长 SSLMBs 使用寿命，提高整体性能 。

五、结论与展望

5.1 研究总结

利用电子基团电负性调整 PEs 分子结构是有效设计策略，合理组合给电子基团和吸电子基团可优化 PEs 性能。虽然 PEs 与 NCM 阴极界面存在诸多挑战，但通过表面涂层、结构优化等补救策略，可改善界面状况，提高电池性能，为 SSLMBs 实际应用提供可能 。

5.2 未来展望

未来，固态锂金属电池中聚合物电解质的研究将围绕多维度展开，以突破当前面临的瓶颈，推动其从实验室走向广泛的实际应用。

在电子基团的精准调控领域，需要借助更先进的分析技术和理论模拟手段，深入解析不同电子基团在复杂体系中的协同与竞争机制。目前虽然知晓给电子基团和吸电子基团对聚合物电解质性能的影响趋势，但在多元电子基团并存且相互作用的情况下，其内在的微观作用机制仍不够明晰。例如，当在同一聚合物链中同时引入醚基（给电子基团）和腈基（吸电子基团）时，它们在不同电场环境、温度条件以及与电极材料相互作用过程中，如何动态地影响离子传输路径、电子云分布以及界面稳定性，尚缺乏系统且深入的研究。通过高分辨率的光谱技术，如 X 射线光电子能谱（XPS）的原位监测，结合量子化学计算方法，可以精确探测电子基团在不同状态下的电子结构变化，为设计出具有最优性能组合的聚合物电解质分子结构提供理论指导。

在新型材料的探索方面，一方面要着眼于地球上储量丰富、成本低廉的元素来构建聚合物电解质的骨架与功能基团。例如，以富含碳、氢、氧等常见元素的生物质材料为原料，通过化学修饰和聚合反应，开发具有独特性能的聚合物电解质。这类材料不仅具备可持续性优势，还可能因其特殊的分子结构而展现出优异的离子传导性能和界面兼容性。另一方面，要积极引入具有特殊物理化学性质的新型功能材料。例如，二维材料由于其原子级厚度和独特的电子结构，在离子筛分、快速传导等方面具有潜在优势。将二维材料如石墨烯、二硫化钼等以纳米级的尺寸均匀分散在聚合物电解质中，有望构建出具有快速离子传输通道的复合体系，同时二维材料的高比表面积也有助于增强与电极的界面相互作用。

针对界面问题，开发新型的界面修饰材料与技术是关键突破点。例如，基于自组装原理设计的分子层可以在电极与电解质界面形成高度有序且具有特定功能的界面层。这些自组装分子能够根据电极表面的电荷分布和化学性质，自发地排列成紧密贴合的结构，不仅可以有效阻挡副反应的发生，还能通过分子间的特定相互作用引导锂离子的定向传输，降低界面电阻。此外，通过原子层沉积（ALD）等纳米级精确涂层技术，可以在不显著增加界面厚度的前提下，在电极表面构建出具有高离子传导性和化学稳定性的超薄涂层。这种纳米级涂层能够精确控制其化学成分和微观结构，从而实现对界面性能的精细调控。

从制备工艺角度出发，实现大规模、低成本且高质量的聚合物电解质生产是迈向产业化的必经之路。当前实验室中的制备方法往往注重性能的极致追求，而在生产效率和成本控制方面存在不足。连续化的溶液流延法、熔融挤出法等工艺有望在保证聚合物电解质性能的同时，大幅提高生产效率。同时，开发绿色环保的制备溶剂和工艺条件，减少对环境的污染，符合可持续发展的需求。例如，采用水基溶剂体系替代传统的有机溶剂，不仅降低了有机溶剂挥发带来的环境风险和安全隐患，还能简化后续的溶剂回收流程，降低生产成本。

在电池系统集成方面，聚合物电解质需要与电池的其他组件，如电极材料、集流体等进行协同优化。不同类型的电极材料具有不同的表面性质、体积变化特性和反应动力学，因此需要针对性地调整聚合物电解质的配方和结构，以实现最佳的匹配。例如，对于硅基阳极，其在充放电过程中会发生较大的体积膨胀和收缩，这就要求聚合物电解质具有良好的柔韧性和可适应性，能够在阳极体积变化的情况下依然保持稳定的界面接触和离子传输性能。通过电池系统层面的整体优化，可以充分发挥聚合物电解质的优势，提升固态锂金属电池的综合性能。

此外，随着人工智能和机器学习技术的快速发展，将其引入到聚合物电解质的研究中具有巨大潜力。通过对海量的实验数据和理论计算结果进行学习和分析，机器学习模型可以快速预测新型聚合物电解质的性能，筛选出具有潜在应用价值的材料体系和配方，极大地缩短研发周期，降低研发成本。例如，利用深度学习算法对聚合物电解质的分子结构、电子基团组成、制备工艺参数与电池性能之间的复杂关系进行建模，能够快速准确地预测不同条件下的电池性能，为实验研究提供有针对性的指导。

综上所述，固态锂金属电池中聚合物电解质的研究充满挑战与机遇。通过多学科的交叉融合，从基础研究、材料创新、工艺优化到系统集成等多个层面协同发力，有望实现高性能聚合物电解质的突破，为固态锂金属电池在电动汽车、大规模储能等领域的广泛应用奠定坚实基础，助力全球能源转型与可持续发展目标的实现。

来源：叁鑫新材氧化锆珠