摘要：随着全球能源结构的转型，可再生能源如风能和太阳能的间歇性和不稳定性对电网的稳定运行提出了挑战。为了解决这一问题，长期且大规模的能量存储技术变得尤为重要。在众多储能技术中，液流电池（Redox Flow Batteries, RFBs）因其可扩展的能量和功率密度
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膜技术前沿
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研究背景
随着全球能源结构的转型，可再生能源如风能和太阳能的间歇性和不稳定性对电网的稳定运行提出了挑战。为了解决这一问题，长期且大规模的能量存储技术变得尤为重要。在众多储能技术中，液流电池（Redox Flow Batteries, RFBs）因其可扩展的能量和功率密度、长寿命和环境友好性而备受关注。液流电池的核心组件之一是离子交换膜，它不仅决定了电池的能量效率和循环稳定性，还影响着电池的整体性能和成本。传统的离子交换膜，如磺化聚醚醚酮（sPEEK）膜，虽然在某些应用中表现良好，但在离子传导性和选择性方面存在局限性，尤其是在高电流密度和碱性条件下。因此，开发具有高离子传导性和高选择性的新型膜材料对于新一代液流电池的商业化至关重要。
02
成果简介
在这项研究中，研究人员通过分子工程手段，开发了一种具有内在微孔结构的磺化聚醚醚酮（sPEEK）膜，这种膜材料在提高离子传导性的同时，保持了对活性物质的高选择性。通过引入三环结构的三苯基（triptycene）到PEEK主链中，形成了具有高度互联的亚纳米级水通道，这些通道不仅加速了电荷平衡离子的传输，还提升了液流电池的能量效率和操作稳定性。研究人员发现，这种新型sPEEK膜在碱性液流电池中表现出色，能够在超过500 mA cm⊃2;的高电流密度下稳定运行，并在碱性锌铁液流电池中实现了2.5 W cm⊃2;的峰值功率密度。
03
图1：展示了具有双离子传导通道的微孔膜如何实现高性能液流电池。(A) 水性液流电池的示意图。(B) 传统sPEEK的化学结构和链段。(C) sPEEK-1.50的模拟非晶胞，离子交换容量为1.50 mequiv g⁻⊃1;。(D) sPEEK膜的离子通道形态示意图。(E) 含有三苯基的sPEEK-Trip的化学结构，其内部自由体积。(F) sPEEK-Trip-1.55的模拟非晶胞，离子交换容量为1.55 mequiv g⁻⊃1;，加载了KCl电解质。(G) sPEEK-Trip膜中沙漏形状的互联离子通道示意图，实现了快速且选择性的离子传输。
图2：展示了微孔膜的结构。(A) 含水的sPEEK-1.50和sPEEK-Trip膜的SAXS图案。(B) 从聚合物中得出的孔径分布。(C) 磺酸基之间的径向数分布函数。(D) 水分子的径向数分布函数。(E) 磺酸基与钾离子之间的模型径向分布函数。(F) 模拟的聚合物模型中水团簇的横截面。
图3：展示了离子传导和选择性传输。(A) 在1 M KCl中的表观离子电导率和在去离子水中测量的内在K⁺电导率。(B) 在1 M KOH中测定的温度依赖性离子电导率。(C) 在浓度梯度1|0.1 M和3|1 M中测量的K⁺/Cl⁻和K⁺/OH⁻的离子转移数。(D) 加载有KCl电解质的聚合物模型。(E) 加载有KOH电解质的聚合物模型。(F) 模拟的Cl⁻和OH⁻离子随时间的均方位移。(G) 通过膜的单价阳离子和亚铁氰化物的离子渗透率。(H) KOH和K₄Fe(CN)₆的渗透性。(I) 铁/亚铁氰化物渗透性与表观离子电导率的上限图。
图4：展示了中性pH viologen基AORFB的性能。(A) 从20到100 mA cm⊃2;的电流密度下的能量效率。(B) 1 M Na₄/K₄[Fe(CN)₆] (1 M)|(SPr)₂V (1 M) RFB的第二个循环的充放电曲线。(C) 在100 mA cm⊃2;的电流密度下，使用sPEEK-Trip-1.55膜组装的Na₄/K₄[Fe(CN)₆] (1 M)|(SPr)₂V (1 M)电池的长期恒流循环。(D) 在>0.5 M浓度下，使用商业膜组装的viologen RFB的能量效率与电流密度的关系。(E) 实现的体积能量密度与报告的电流密度的比较。
图5：展示了碱性quinone液流电池的性能。(A) 在100-700 mA cm⊃2;电流密度范围内的库仑效率、能量效率和放电容量。(B) 在不同SOC下使用sPEEK-Trip-1.55测量的电压和功率密度与电流密度的关系。(C) 作为电流密度函数的能量效率比较。(D) 使用sPEEK-Trip-1.55膜组装的K₄[Fe(CN)₆] (0.4 M)|2,6-DHAQ (0.4 M)电池在400 mA cm⊃2;电流密度下的长期循环。
图6：展示了碱性锌铁液流电池的性能。(A) 在AZIRFBs中组装的不同膜的能量效率与电流密度的性能比较。(B) 不同sPEEK-Trip-1.55、sPEEK-1.50和Na₄/K₄[Fe(CN)₆] (0.8 M)|Na₂Zn(OH)₄ (0.4 M)流电池单元的功率密度与展示的体积能量密度的关系。(C) 不同膜组装的AZIRFBs和其他AORFBs的功率密度与展示的体积能量密度的关系。(D) 使用sPEEK-Trip-1.55、sPEEK-1.50和Na₄/K₄[Fe(CN)₆] (0.8 M)|Na₂Zn(OH)₄ (0.4 M)膜组装的K₄[Fe(CN)₆] (0.8 M)|Na₂Zn(OH)₄ (0.4 M)电池在80 mA cm⊃2;电流密度下的长期循环。(E) 在300 mA cm⊃2;电流密度下，使用sPEEK-Trip-1.55膜组装的Na₄/K₄[Fe(CN)₆] (1.5 M)|Na₂Zn(OH)₄ (0.75 M)的循环。
04
小结
这项研究成功开发了一种新型的sPEEK膜，它不仅在离子传导性上取得了突破，还在保持高选择性的同时，显著提升了液流电池的性能。研究人员通过引入三苯基结构，创造了具有高自由体积的微孔sPEEK膜，这些膜在中性和碱性条件下均展现出优异的性能，特别是在高电流密度下。此外，这种膜在提高能量效率和功率密度方面也表现出色，这对于推动液流电池技术的发展和商业化具有重要意义。研究人员的这一发现不仅为液流电池领域带来了新的材料选择，也为其他需要高效离子传输的应用提供了新的思路。随着进一步的研究和开发，这种新型sPEEK膜有望在未来的能量存储领域发挥重要作用。
DOI: 10.1016/j.joule.2024.11.012
mo shu
来源：澎湃新闻客户端