5G用低介电聚苯硫醚PPS材料的开发进展

摘要：例如，近几年发展起来的5G通信技术，采用极高频的毫米波传输数据，极大地提高了传输速度，但是，同时波长变短，绕射能力降低，在传播过程中的衰减增大,因此，在5G通信技术中使用的材料需具有较低的介电常数，从而减少信号损失。

随着电子电器小型化、高频化的发展，要求材料在较宽的频率范围内，具有较低的介电常数及介电损耗，从而提高信号传输效率，减少热量的产生。

例如，近几年发展起来的5G通信技术，采用极高频的毫米波传输数据，极大地提高了传输速度，但是，同时波长变短，绕射能力降低，在传播过程中的衰减增大,因此，在5G通信技术中使用的材料需具有较低的介电常数，从而减少信号损失。

聚苯硫醚(PPS)的分子结构由苯环及硫原子交替排列，其分子结构赋予其较好的力学性能、耐热性能及阻燃性能，在很多应用场合中，能有效替代金属制件，减轻重量，同时降低成本。

PPS在较宽频率范围内，可以保持较稳定的介电常数及介电损耗，但是，对于增强改性后的PPS材料而言，介电常数有所升高。另外，新的应用场景及越来越严苛的使用环境对PPS材料的介电性能有了更高的要求，需要进一步降低介电常数。

目前，改性的方法主要包括物理改性（如合金共混改性、低介电填料填充改性）、化学改性（即从分子结构设计的角度，引入可降低介电常数的基团）、改善介电性能及工艺改善（如通过特殊生产工艺改变材料的微观拓扑结构与形态）。

1. 物理改性方法

物理改性方法主要是通过在PPS基体中引入介电常数较低的组分，制备PPS复合材料，从而降低体系的介电常数。常用的低介电组分包括聚四氟乙烯等低介电聚合物、低介电玻纤及空心微珠等无机填料。

环境因素、基体树脂的种类、增强纤维的种类、纤维与树脂的界面、拉应力和偶联剂等因素均能对PPS复合材料的介电性能产生影响。

聚四氟乙烯（PTFE）介电常数较低，一般为1.8~2.2，并且在较宽的频率范围内，可以保持相对恒定的介电常数和介电损耗。利用PPS与聚四氟乙烯熔融共混，能大幅度降低体系介电常数，但聚四氟乙烯与聚苯硫醚的相容性较差，需添加一定量的聚偏氟乙烯作为相容剂,得到的复合体系的介电常数能降低至2.4~2.8。

摄于巨化展台

热致性液晶聚合物(LCP)具有较好的熔融加工特性、阻燃性及耐高温性等优良特性，许斌等采用液晶聚合物(LCP)与PPS共混，并添加乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物(PTW)相容剂改善了相容性。制备的复合材料保持了LCP和PPS材料本身的优良性能，并且当1MHz时，共混体系的介电常数下降至2.5,有效地改善了纯PPS材料的介电性能。

摄于普利特展台

短切纤维是PPS常用的改性填料之一，如短切玻纤介电常数为6~7,在玻纤增强PPS体系中，随常规玻纤含量增加，PPS复合材料的介电常数增大。国内外一些玻纤企业，如泰山玻纤、重庆玻纤等，也开发出了具有低介电常数的玻纤。

低介电玻璃纤维的硼含量较高，具有密度、介电常数及介电损耗均较低的特点，最早应用于军事领域中，制造透波材料。氮化硼纤维的介电常数较低，添加到PPS体系中，可在一定程度上降低介电常数，同时改善力学强度，介电损耗因子可低至0.002。

有研究表明，通过在PPS基体中构建可控的芳纶纤维网络，可达到改善介电性能的目的，复合材料的介电常数及介电损耗，可在较宽的频率范围内保持稳定，因此，其可以应用于PCB电子封装领域中。

空心微珠是一种流动性好且松散的粉体材料，将其添加至工程塑料中，可以显著改善工程塑料的流动性及翘曲，另外，由于其主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，具有较好的热稳定性及阻燃性能。对于介电改性而言，将空心微珠添加至改性体系中，相当于体系中引入了孔洞结构，可以起到降低介电常数的作用，通过与低介电玻璃纤维复配，介电常数能下降到3以内。

硅酸盐是制造玻璃、光导纤维、耐火材料等的重要原料。将其采用硅氧烷偶联剂进行表面处理后，体系中再复配聚四氟乙烯，通过双螺杆挤出工艺，可以使复合体系的介电常数降低至2.79。

硅灰石纤维呈针状结构，能提高体系强度和韧性，改善电性能和热性能。采用偶联剂进行表面处理，同时复配聚氨酯，改善体系韧性，制得的复合体系介电常数可降低至2.4。

笼形聚倍半硅氧烷(POSS)是美国空军研究实验室推进技术委员会在军用领域推出的高性能聚合物材料，由Si-O交替链接的硅氧骨架组成无机内核，在其8个顶角上，Si原子连接R基团，作为反应性或惰性基团，不同活性的R基团可以与不同聚合物基体之间发生化学键合作用。

POSS为笼形框架结构，具有本征的微孔结构及良好的介电性能,与空心微珠复配，可将1GHz频率下的介电常数减小为2.8,再复配聚四氟乙烯后，可将介电常数降低至2.64。

上海有机所通过采用高效的铂催化硅氢加成反应，将含氟基团引入POSS中，通过一步反应实现了POSS氟烷基化和功能化。采用热聚合反应获得的片材和薄膜表现出优异的介电性能，在5GHz的高频率下，介电常数为2.51,介电损耗为 3.1×10-3,在高频通信领域中，具有潜在应用价值。

气凝胶拥有高通透性的多分枝纳米多孔三位网络结构，是密度最小的固体，具有极高的孔隙率，并且非常坚固耐用，有研究者将其应用于电子电器领域中，利用二氧化硅气凝胶所具有的极高的孔隙率，在复合体系中引入介电常数较低的空气，从而将复合体系的介电常数降低至2.2。

2. 化学改性方法

化学改性方法，即通过在聚合物材料的分子链中引入能降低材料介电常数的分子基团或链段，从而起到改善材料介电性能的作用。分子的极性与介电常数有关，介电常数越大，极性越强，反之，介电常数越小，则极性越小。因此，从结构维度降低分子极性，介电常数也可得到降低。

当设计低介电常数聚合物材料时，应尽量避免使用或在分子链中引入极性较高的羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酰胺键(-CONH-)等基团，同时也可以避免这些极性基团由于吸水而引入介电常数较高的水分，导致的介电常数升高。而引入含氟基团(-F)、亚甲基(-CH2-)等极性较低的基团能有效降低材料的介电常数。

3. 结构改善

通过特殊工艺改变材料微观拓扑结构的改性方法，主要是通过添加发泡体系或使用微发泡工艺，在材料中引入泡孔结构，提高材料的孔隙率，从而达到降低材料介电常数的目的。

目前的微孔发泡技术主要以超临界气体为发泡剂，通过注射、挤出等成型工艺制备微孔发泡PPS材料，制备的泡孔直径降低至0.1~10μm,泡孔密度为1012~1015个/cm3。与未发泡塑料相比，密度能降低5%~95%,韧性等力学性能提高3~5倍,同时还能降低介电常数。

微孔发泡图源：北京中拓机械

传统的微发泡技术采用丁烷、戊烷等石油气作为原料，但是，存在一定的安全隐患，并且不环保。采用超临界发泡技术后，二氧化碳及氮气可获得较高的溶解度和扩散速度，获得微孔发泡制品。

研究者发现随熔胶量位置的降低，熔体强度逐渐降低，泡孔孔径逐渐增大，介电常数有所降低，最小值为2.28。对于玻纤增强体系而言，当孔隙率为0.79时，纳米孔材料的介电常数降低至1.33。与发泡前相比，在微孔发泡后，纯PPS及玻纤增强复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均得到提高。

纯PPS性能存在一定缺陷，通过合金共混可实现不同种类材料的性能互补，而微孔注射技术在合金中的影响与纯PPS存在一定差异。在PPS/PEEK共混体系中，微孔注射后，其两相结晶度增大，发泡程度降低，与纯PPS或PEEK相比，介电常数的降低程度较小。通过调节配方体系控制发泡程度，可以实现介电常数可控的微孔材料制备。

在微孔发泡后，共混物的拉伸强度和冲击强度均增大，介电常数降低。并且，有研究表明，纳米孔与微孔材料相比，具有更高的力学性能，但是，对介电性能的影响较小。

综上，纯聚苯硫醚PPS在较宽的频率范围内可以保持稳定的介电性能，但是，为适应新一代电子领域的发展，需要进一步降低介电常数。而与加工温度相匹配的工程塑料进行复配，导致成本较高，并且从目前的改性结果可以看出，其对性能的正向叠加效果有限。