摘要：第一作者：Yufan Peng通讯作者：Yanting Jin ，杨勇，Yimin Wei通讯单位：厦门大学，宁德时代新能源科技股份有限公司论文速览量化电池老化过程中的老化机制及其演变模式对于实现可再生能源至关重要。本文通过结合质谱滴定（MST）、核磁共振（N

第一作者：Yufan Peng通讯作者：Yanting Jin ，杨勇，Yimin Wei通讯单位：厦门大学，宁德时代新能源科技股份有限公司
量化电池老化过程中的老化机制及其演变模式对于实现可再生能源至关重要。本文通过结合质谱滴定（MST）、核磁共振（NMR）、低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和中子成像技术，对锂离子电池在不同温度加速老化过程中活性锂损失和退化机制进行了定量分析。研究发现，随着温度的升高，电池的容量损失主要由活性锂库存的损失驱动。在45°C和65°C下，温度诱导的加速衰减率分别是25°C下的2.01倍和3.45倍。定量分析表明，不可逆形成的LixC6（x ≤ 1）、LiF、ROCO2Li、LiH、Li2C2和RLi（R = CH3, C2H3, C2H5, C3H5）是非活性锂的主要组成部分。固体电解质界面（SEI）占总非活性锂的70%以上。随着循环次数的增加，SEI中LiF的比例降低，ROCO2Li的比例增加。大量SEI的生长、LixC6的不可逆形成增加以及导电性能恶化是高温下电池快速老化的耦合效应。本研究提供了一个用于实际电池系统老化机制定量研究的研究工具箱。

图1：在25至65°C温度范围内循环测试的LiFePO4//石墨电池的电化学分析。

图2：通过MST对循环中的LiFePO4//石墨电池中的非活性锂进行了定量分析。

图3：通过NMR和cryo-TEM对LiFePO4//石墨电池中的惰性锂进行定量分析，包括阴离子损失、由PF6−引起的锂损失、由FSI−引起的锂损失、不同温度下循环2000次的电池中的不同非活性锂含量、通过cryo-TEM观察的电池的SEI形态以及SEI厚度的阿伦尼乌斯图。

图4：在不同温度下循环2000次后的石墨电极表面成分分析，包括不同刻蚀时间下物种的原子浓度、F 1s谱图、不同温度下不同F物种的百分比。

图5：通过中子成像和原子力显微镜（AFM）对LiFePO4//石墨电池进行的分析。

图6：LiFePO4//石墨电池在循环过程中的电化学阻抗谱（EIS）分析。

总结展望本研究综合运用了多种电化学和光谱技术，对LiFePO4/石墨电池在不同温度下长期循环过程中的老化机制和演化模式进行了定量分析。研究发现，活性锂的损失而非活性物质的损失是导致容量衰减的主要老化模式，且主要包含不可逆形成的LixC6、ROCO2Li、LiF、LiH、Li2C2和RLi。SEI的形成是非活性锂的主要来源，占总容量损失的70%以上。在活化阶段，容量衰减主要由LiF和LixC6的形成主导。在25°C下，由于动力学活化过程的存在，LixC6的比例在老化开始时最高，并随着循环的进行而降低。
相比之下，在65°C下，LixC6的比例随着循环的进行而持续增加。LixC6的不可逆形成受动态性能的强烈影响，可以作为评估老化过程中电池动态性能的指标。此外，FSI−的快速耗竭也可能是电化学性能加速衰减的指示。通过MST和NMR结合，定量分析了不同温度下循环2000周时的容量损失，分别为25°C、45°C和65°C时的98.9%、97.6%和82.6%，展示了两种方法结合用于定量分析非活性锂的巨大潜力。本研究揭示了非活性锂的演化模式，为实际电池系统老化机制的分析提供了一个量化研究工具箱，并为电池的优化提供了重要的理论指导。
文献信息
标题：Quantitative Analysis of Active Lithium Loss and Degradation Mechanism in Temperature Accelerated Aging Process of Lithium-Ion Batteries期刊：Advanced Functional MaterialsDOI：10.1002/adfm.202404495

来源：华算科技