摘要：金属氧化物涂层是缓解先进锂离子电池中富镍层状正极材料表面降解问题的常用策略。尽管金属氧化物涂层被广泛使用，但目前对于涂层在减少降解和延长循环寿命方面的作用机制仍缺乏全面且基础的理解。

第一作者：Richard L. B. Chen

通讯作者：Clare P. Grey教授

通讯单位：英国剑桥大学

【成果简介】

金属氧化物涂层是缓解先进锂离子电池中富镍层状正极材料表面降解问题的常用策略。尽管金属氧化物涂层被广泛使用，但目前对于涂层在减少降解和延长循环寿命方面的作用机制仍缺乏全面且基础的理解。

在此，英国剑桥大学Clare P. Grey教授等人研究了通过原子层沉积（ALD）技术制备的氧化铝涂层在多晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）上与碳酸酯基电池电解液之间的相互作用。其中，固态核磁共振（ssNMR）实验表明，Al2O3涂层通过与电化学循环前及循环过程中存在的电解液发生反应而发生转化，能够清除质子化和酸性物种。密度泛函理论计算进一步揭示了涂层在局部稳定NMC811结构方面的额外化学作用，限制了与Al和Ni配位的氧原子的氧化，从而限制了表面重构过程，改善了电化学性能。通过在线电化学质谱法监测气态降解产物，以及通过X射线光谱分析电化学老化样品以检查Ni和O的氧化态和局部结构的变化，进一步证实了NMC811表面稳定性的提高。实验和理论分析的结合表明，Al2O3涂层具有双重作用：一方面作为保护屏障，抵御电解液中化学物种的侵蚀；另一方面作为人工钝化层，阻碍氧的损失和表面相变。这种综合的研究方法为理解涂层如何提高表面稳定性提供了基础性认识，将有助于设计先进的以及未来的正极材料。

相关研究成果以“Identification of the dual roles of Al2O3 coatings on NMC811-cathodes via theory and experiment”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【研究背景】

富镍层状氧化物正极材料是高能量密度可充电锂离子电池正极的先进选择，但这也带来了挑战，影响了这些材料的寿命和安全性，包括二次颗粒的开裂、与电解液的反应性增加，导致过渡金属（TM）的交叉反应和电解液降解产物的生成，以及表面和次表面相变，这些反应通常会增加阻抗。一种解决富镍层状材料表面降解现象的策略是通过金属氧化物（如Al2O3）薄层对NMC表面进行改性。Al2O3涂层能够提高高镍NMC材料在电化学循环中的容量保持率，并改善其倍率性能。然而，对于其机制的理解仍然缺乏——特别是Al2O3在电化学循环中的结构演变及其对NMC颗粒表面和次表面的影响尚不清楚。此外，多种涂层方法增加了对涂层功能分析的不确定性。涂层方法包括基于湿化学工艺的溶液沉积或溶胶-凝胶、干涂层工艺以及原子层沉积（ALD）。与湿化学方法相比，后续退火温度决定了涂层的结构和均匀性以及掺杂到次表面的情况，而ALD提供了一种合成纳米级薄、高度贴合、连续且致密涂层的途径，即使底层宿主材料具有复杂的表面形貌。当涂层仅限于表面时，对于解析涂层保护作用的机制是有利的。

【研究内容】

本文通过单共振和双共振ssNMR实验相结合的方法，监测Al的局部配位环境，测量NMC811与电解液在高电位下相互作用产生的气态和溶液电解液降解产物，并采用带有Hubbard修正的密度泛函理论（DFT+U）来研究表面Ni/O电子态，以探索容量保持率和表面稳定性的提升。研究表明，涂层具有双重保护作用：即涂层在清除电解液分解产物（来自常用的基于LiPF6的碳酸酯类电解液）方面发挥了关键作用，并稳定了NMC811的表面氧。

图1. NMC811和ALD NMC811二次颗粒的SEM图像。

作者通过27Al和1H NMR技术对ALD涂层的NMC811正极材料进行了深入分析，揭示了涂层在不同环境下的结构演变及其对材料表面稳定性的影响。结果显示，未改性的ALD NMC811的27Al NMR谱显示涂层中Al3+主要以四配位（Al(IV)）、五配位（Al(V)）和八配位（Al(VI)）形式存在。这种非晶态或无序结构表明涂层具有广泛的四极相互作用和化学位移分布，导致谱图呈现不对称形状。通过Czjzek模型拟合，Al(IV)、Al(V)和Al(VI)的比例分别为47:37:16。同时，当NMC811暴露于EC/EMC碳酸酯溶剂时，Al(IV)配位环境减少，而Al(VI)配位环境增加，但化学位移变化不大。在LiPF6电解液中，涂层的Al环境比例进一步变化，且化学位移显著降低，表明溶剂和电解液中的盐分对涂层的影响方式不同。此外，通过1H NMR分析，研究了材料在不同条件下（浸泡前和浸泡后）表面Al与H的关系。结果显示，涂层中存在多种与Al相关的质子物质，包括吸附的OH基团和可能的氢键结构。此外，1H{27Al} REDOR和TRAPDOR实验表明，涂层中的Al3+离子与质子之间存在偶极相互作用，表明质子与Al离子在空间上接近。

图2. 合成/原始状态下的MAS NMR。

在与锂金属配对的循环测试中，尽管HF清除反应本质上是化学反应，但NMC811的电化学循环已被观察到会在高电位（>4.3 V）下通过碳酸酯溶剂的化学氧化生成水，这可能导致LiPF6盐的降解。为了模拟高能量密度电池的工作条件，无粘结剂的ALD NMC811|Li电池以C/20的倍率充电至4.4 V。图3a显示，ALD NMC811在充电过程中的电压曲线与未涂层的NMC811具有相同的电压斜率和平台，即NMC811仍然表现出其已知的固溶去锂化行为。然而，涂层的存在引入了过电位，这降低了在相同C/20充电倍率下可达到的容量。

为了评估涂层结构随充电态（SoC）的变化，进一步制备了无粘结剂（即初始时无氟）的样品，并使用NMR光谱进行分析。其中一个样品在达到4.4 V的上截止电压后放电至3.0 V ，而第二个样品在完成一个循环（3.0–4.4 V）后重新充电至4.4 V。随后的放电和充电过程继续显示出NMC811在（去）锂化过程中的典型电压-容量曲线，并表明体相结构的固溶行为保持不变，这与其他富镍NMC的Al2O3涂层材料的观察结果一致。

图3. 电化学性能。

态密度和Bader电荷分析

为了探究电解液溶剂化学氧化减少的根本原因，研究人员采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。为此，构建了三种不同的NMC811结构，并在每个结构中沿b方向施加了约20 Å的真空，以模拟（012）表面的效应。观察超氧的平均电子态密度（DOS）可以发现，由于与Ni的d轨道杂化，氧的p轨道在费米能级附近有较大贡献。在这些（去）锂化结构中，未涂层、部分涂层和完全涂层情况下，体相结构中氧的平均p轨道占据数没有显著差异，这表明表面存在的Al并不会影响体相氧的电子结构，这一点进一步通过计算平均晶体轨道重叠（COOP）得到证实，其中较低的COOP值表示体相（去）锂化结构中平均Ni-O键的共价性相对较高。分别对未涂层和75%去锂化的情况进行了分析，计算了结构体相中NiO6八面体的平均COOP值。完全锂化的未涂层、56.25%部分涂层和完全涂层NMC811结构中Ni-O键的平均COOP值分别为1.93、1.95和1.92，而去锂化75%后，未涂层、56.25%涂层和100%涂层NMC811结构中Ni-O键的平均COOP值分别为2.87、2.86和2.86，这些比较结果表明，涂层对体相结构中平均Ni-O键的影响可以忽略不计（约1.93），但在充电时共价性显著增加（约2.87）。

图4. 电子态密度和Bader电荷。

ALD NMC811电化学循环后的NMR表征

在充电至4.4 V 的ALD NMC811中，通过19F NMR观察到了电解液盐（如LiF和铝氧氟化物）的共振峰。与仅浸泡在电解液中的样品相比，这些峰的强度更高且分辨率更好，这进一步证实了在高电位下电化学循环过程中由于溶剂的化学氧化，HF清除反应更为显著。此外，还可以分辨出其他共振峰：位于-129 ppm和-149 ppm的峰属于聚合物或硅/硼氟化物（由HF与玻璃纤维隔膜反应生成），而-161 ppm的峰则被归因于具有氢键的HF。19F{27Al} TRAPDOR差谱显示，在充电样品中，位于-180 ppm处的弱峰支持了铝氧氟化物物种的归属，其他峰在信噪比范围内未出现衰减，表明这些峰与涂层无关。

图5. 对I、II和III三个样品的19F MAS NMR的分析。

图6. 在线电化学质谱（OEMS）和相应的电压曲线。

X射线吸收光谱分析

通过X射线吸收光谱（XAS）分析，对比了未循环（原始状态）和首次充电至4.4 V的ALD NMC811电极，以及经过循环老化后再次充电至4.4 V并拆解的电池。首先，利用Ni L-edge和O K-edg XAS在全电子产额（TEY）模式下研究了未循环ALD NMC811电极的电子态。在O K-edge观察到两个峰（528.3 eV和529.4 eV），这些峰之前被归因于O 1s电子激发到杂化的过渡金属（TM）3d-O 2p轨道。在两种样品中，均能观察到少量Li2CO3的存在（533.5 eV处的峰）。在Ni L-edge，主要的L3峰有两个组分：低能量峰（853.7 eV）与低自旋Ni3+相关，而高能量峰（855.8 eV）则存在于所有Ni2+、Ni3+和Ni4+中。在首次充电至4.4 V 时，Li2CO3杂质峰不再可见，证实了碳酸盐表面杂质在首次充电过程中被分解。Ni L3-edge也发生了变化，高能量特征（855.8 eV）变得更加显著，这与杂化Ni 3d-O 2p键的氧化一致。通过分析L3高能量与低能量（855.8 eV: 853.7 eV）峰面积比，可以作为评估杂化Ni-O键电子密度变化的指标。此外，随着充电，样品（无论是否涂层）的L3-L2分裂从1.87 eV增加到2.34 eV，表明杂化键的离子性增强。

图7. 循环后正极材料的吸收谱分析。

【结论展望】

综上所述，作者通过理论和实验手段，深入研究了Al2O3涂层在NMC811正极材料上的演变机制及其对表面稳定性的影响。固态核磁共振（ssNMR）技术揭示了涂层在与电解液中的微量水分和HF反应时的动态变化，这种涂层对这些有害物种的清除能力高度依赖于Al2O3中存在的低配位阳离子位点，特别是四配位和五配位的Al位点以及Al-F键相对于Al-OH键的更强稳定性。这些“牺牲位点”至关重要，因为水分会引发盐类降解循环，从而降低富镍层状氧化物的性能。有趣的是，研究表明在电化学循环过程中并未发生锂铝酸盐的原位生成。

此外，Al2O3涂层对NMC811与电解液之间的相互作用也产生了显著影响。涂层降低了充电过程中产生的CO和CO2气体的量和比例。在超过75%的充电态（SoC）时，Ni的3d轨道与O的2p轨道的杂化氧化会生成活性氧，而这种现象的降解机制已有多种解释。因此，本研究进一步分析了Bader电荷和表面O的态密度，结果表明由于与Al键合的电荷转移，表面Ni的3d-O的2p杂化键的共价性降低。这种低共价性表明在高SoC下氧的配体空穴形成概率降低，从而减少了氧的损失。

这些结果突出了Al2O3涂层在NMC811上的双重化学作用：一方面清除电解液中的有害物种，另一方面对表面氧进行局部钝化。经过超过1000次高电位循环的测试，证实了这些保护机制的重要性。理想的涂层特性包括阳离子能够形成氟化键，同时清除水分。本研究对ALD涂层的研究结果可能对理解类似ALD涂层在其他电池体系中的作用具有参考价值，例如在钠离子电池正极中防止电解液降解，或在含Mn和Fe的正极材料中防止溶解。

来源：科学抢先知