摘要：相图和晶体学是研究结构相变的标准工具，而获取原子水平的动力学信息被认为是必要的，但极具挑战性。氧化铝的η相到θ相的转变在块体中是单向的，并且保留了晶体的晶格取向。东京大学Eiichi Nakamura、Takayuki Nakamuro报告了一个罕见的统计动力
相图和晶体学是研究结构相变的标准工具，而获取原子水平的动力学信息被认为是必要的，但极具挑战性。氧化铝的η相到θ相的转变在块体中是单向的，并且保留了晶体的晶格取向。东京大学Eiichi Nakamura、Takayuki Nakamuro报告了一个罕见的统计动力学研究案例，表明对于位于块体Al(OH)3表面的纳米颗粒，这种相变通过熔融态的遍历平衡（ergodic equilibrium）非确定性地发生，且在此过程中晶格取向的记忆丢失。该转变的互变速率对电子剂量率不敏感，并且该过程具有较小的活化吉布斯自由能。这种非确定性动力学应该是块体晶体高表面能区域晶体成核的关键特征。该研究以题为“Nondeterministic dynamics in the η-to-θ phase transition of alumina nanoparticles”的论文发表在《Science》上。
图1展示了α-Al(OH)3在宏观和纳米尺度上向氧化铝的相变过程。在宏观尺度上，α-Al(OH)3在加热过程中经历一系列不可逆的一级相变，依次转变为η相、θ相和最终的α相氧化铝，且在相变过程中保留了阴离子亚晶格的取向。然而，在纳米尺度上，研究者通过在α-Al(OH)3表面制备的纳米颗粒进行原位透射电子显微镜观察，发现η相到θ相的转变通过熔融态的遍历平衡非确定性地发生，且晶格取向的记忆丢失。这一结果表明，纳米尺度上的相变机制与宏观尺度显著不同，揭示了高表面能对纳米颗粒相变的主导作用，挑战了传统基于宏观分析的相变理论。
图 1. α-Al(OH)3向η相和θ相氧化铝的转化
【298 K下300帧/秒成像观察到的相变】
图2展示了氧化铝纳米颗粒在298 K下从η相到θ相的相变过程。通过300帧/秒的高速成像技术，观察到纳米颗粒在相变过程中经历了快速熔融和随后的缓慢再结晶两个步骤。具体而言，η相的消失时间极短（小于1毫秒），而从熔融态到θ相的再结晶过程则需要约100毫秒，表明再结晶步骤是速率限制步骤，且其速率远低于熔融过程。此外，通过二维快速傅里叶变换（2D FFT）分析，发现相变前后纳米颗粒的晶格取向发生了随机化，与块体中晶格取向保留的现象截然不同。这一结果表明，纳米尺度上的相变通过熔融态的重构机制发生，而非直接从一个晶体平面转变为另一个特定平面，揭示了高表面能对纳米颗粒相变机制的主导作用。
图 2.298 K下300帧/秒成像观察到的相变
【110 K下氧化铝纳米颗粒的结构波动】
图3展示了氧化铝纳米颗粒在110 K下的结构波动和相变行为。研究者通过50帧/秒的长时间原位成像观察到，纳米颗粒在η相和θ相之间随机切换，这种切换通过熔融态（ML）进行，表现出遍历平衡的特征。随着纳米颗粒尺寸的逐渐增大，相变频率逐渐降低，并在纳米颗粒尺寸达到约7.88 nm²时停止相变，表明表面能的降低导致相变冻结。通过对单个纳米颗粒的长时间统计分析，发现η相和θ相的时间比例（Th/Tq）在足够长的时间尺度上趋于稳定，符合统计力学中的遍历性原理。这一结果表明，在低温下，纳米颗粒的相变动力学由高表面能驱动，且具有随机性和非确定性，与块体材料中相变的确定性行为显著不同。
图3. 110 K下氧化铝纳米颗粒的结构波动
【298 K下氧化铝纳米颗粒的形成与结构波动】
图4展示了氧化铝纳米颗粒在298 K下的形成过程和结构波动。通过50帧/秒的原位透射电子显微镜观察，研究者发现纳米颗粒在η相和θ相之间频繁转换，且这种转换同样通过熔融态进行。与110 K下的行为类似，随着纳米颗粒尺寸的增大，相变频率逐渐降低，并在尺寸达到约12.5 nm²时停止相变。此外，通过统计分析发现，η相和θ相的时间比例（Th/Tq）在足够长的时间内趋于稳定，表明该过程也符合遍历性原理。与110 K相比，298 K下的相变频率更高，且最终稳定在θ相，表明高温下纳米颗粒的相变动力学更快，且θ相在热力学上更为稳定。这些结果进一步证实了高表面能对纳米颗粒相变的主导作用，并揭示了温度对相变动力学和热力学稳定性的影响。
图 4.298 K下氧化铝纳米颗粒的形成与结构波动
【动力学与热力学分析】
图5对氧化铝纳米颗粒的相变过程进行了动力学和热力学分析。研究发现，η相与θ相之间的相变率常数（k）在110 K和298 K时分别为1.19 s⁻¹和7.27 s⁻¹，表现出明显的温度依赖性，但对电子剂量率（EDR）不敏感，表明该过程主要由热能和高表面能驱动。通过Arrhenius方程分析，得到相变的活化能（Eₐ）为2.62 kJ/mol，活化熵（ΔS‡）为-230 J/mol·K，活化吉布斯自由能（ΔG‡）为68.0 kJ/mol。这些参数表明，相变的速率限制步骤是熔融态再结晶过程，且该过程主要受熵障碍控制，而焓障碍几乎可以忽略不计。此外，与Navrotsky的热力学数据对比发现，氧化铝纳米颗粒在约20 nm³体积时，熔融态与η相和θ相的焓值接近，进一步支持了高表面能对纳米颗粒相变的主导作用。这些结论揭示了纳米尺度下相变的独特动力学和热力学特征，强调了在纳米材料研究中考虑表面能和温度效应的重要性。
图5. 动力学与热力学分析
【小结】
该研究通过研究氧化铝纳米颗粒在块体Al(OH)3表面的η相到θ相转变，揭示了这种相变在纳米尺度上表现出非确定性动力学特征。与块体中单向且保留晶格取向的相变不同，纳米颗粒的相变通过熔融态的遍历平衡发生，过程中晶格取向的记忆丢失。该相变的动力学特征表现为对电子剂量率不敏感，且具有较小的活化吉布斯自由能，表明其由高表面能驱动。这种非确定性动力学可能是块体晶体高表面能区域晶体成核的关键特征，挑战了传统基于宏观分析的相变观点，并强调了在从宏观数据外推时需谨慎对待其原子机制的理解。
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来源：星寻科学