摘要：金属有机骨架（MOFs）具有不同的几何形状，因其新颖和非凡的性能而引起了科研人员的极大兴趣。虽然在形成规则多面体单晶MOFs方面已取得了很大的进展，但创造更复杂、拓扑结构更复杂的纳米结构仍然是一个未开发的前沿领域。基于此，复旦大学李晓民教授/赵东元院士等人报道
成果简介
金属有机骨架（MOFs）具有不同的几何形状，因其新颖和非凡的性能而引起了科研人员的极大兴趣。虽然在形成规则多面体单晶MOFs方面已取得了很大的进展，但创造更复杂、拓扑结构更复杂的纳米结构仍然是一个未开发的前沿领域。基于此，复旦大学李晓民教授/赵东元院士等人报道了一种改进的位点特异性各向异性组装和蚀刻共中空方法，用于制造一系列分级MOF纳米杂化物和单晶MOFs。这种方法产生具有不同拓扑结构的ZIF-8&mSiO2纳米杂化物，以及衍生的单晶MOF纳米颗粒，具有复杂的形态，如六足动物、嵌套纳米笼和章鱼。柳敏超博士后和Lv Zirui为本研究共同第一作者。
首先，在ZIF-8纳米立方体的{100}面选择性生长6个mSiO2纳米片，形成立方形的ZIF-8&mSiO2纳米杂化物（2和3）。有趣的是，在mSiO2纳米片选择性生长时，ZIF-8纳米立方体的{110}面也被选择性腐蚀。通过调整选择性生长和蚀刻工艺之间的平衡，可以将ZIF-8&mSiO2纳米杂化物的形状从立方结构调整到更复杂的六足结构（4）。此外，通过ZIF-67在ZIF-8&mSiO2纳米杂化体上的二次外延生长，合成了具有6个mSiO2嵌体的ZIF-8&mSiO2&ZIF-67纳米复合材料（5和6）。上述纳米杂化物中的SiO2空腔可以在碱性条件下选择性蚀刻，从而形成具有复杂和前所未有的形态的单晶MOFs纳米颗粒，例如六足动物（7）、嵌套纳米笼（8）、章鱼（9）。本工作推动了MOF纳米结构设计领域的发展，为开发复杂的多功能材料开辟了新的途径。
相关工作以《Unlocking Advanced Architectures of Single-Crystal Metal-Organic Frameworks》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。
李晓民，复旦大学化学系教授，2014年12月博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，随后在复旦大学和澳大利亚Griffith University分别从事博士后和访问学者研究。主要从事多孔纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面。
曾获上海市自然科学一等奖、中国稀土协会科学技术一等奖、中美纳米医药与纳米技术学会Rising Star Award，英国皇家化学会材料化学杂志Emerging Investigators，入选教育部青年长江学者、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技启明星等。
课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/fudanlixiaomin.
图文解读
首先，作者合成了单分散胶体{110}截断的ZIF-8纳米立方，并将其作为mSiO2选择性生长的原始载体。接着，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介观结构导向剂，正硅酸四乙酯（TEOS）为硅烷前驱体，三乙醇胺（TEA）为催化剂，在双相体系（水/环己烷）中合成了均匀的ZIF-8和mSiO2 ANHs。在水/油双相法中，mSiO2亚基的选择性生长仍可以使用不同的油相进行。使用截断的ZIF-8纳米立方体作为种子的立方结构和准核-壳结构ZIF-8&mSiO2 ANHs模型。大面积SEM和TEM表征表明，立方的ZIF-8和mSiO2 ANHs非常均匀且分散良好，由ZIF-8纳米立方体组成，每个纳米立方体的{100}面附着6个mSiO2纳米片。
图1. MOF纳米杂化物和单晶MOFs的演变示意图
图2.立方和准核-壳结构ZIF-8&mSiO2 ANHs的形态和结构表征
当将得到的ZIF-8和mSiO2 ANHs重新引入到含有CTAB和TEOS的原双相体系中时，蚀刻效果更加明显，导致凹立方体形态进一步演变为分支六足结构。经过多次蚀刻周期，六足ZIF-8构建块的分支逐渐变薄，就像三个相交的杆状亚基。经过多次刻蚀循环后，在ZIF-8的{100}表面上仍可以看到SiO2纳米片，纳米片的厚度略有增加。沿着ZIF-8构建块的[100]、[011]和[111]方向拍摄的六足ZIF-8和mSiO2 ANHs的TEM图像，更清楚地看到它们的各向异性和独特的纳米结构，纳米颗粒的投影轮廓与相应的结构模型非常吻合。
图3.六足ZIF-8&mSiO2 ANHs和单晶六足ZIF-8 NPs的形态和结构表征
将ZIF-67（Co2+）作为构建三元纳米杂化物及其衍生的超结构单晶MOFs的新构件。通过将种子直接浸入含有2-甲基咪唑和Co2+离子的甲醇溶液中，ZIF-67在六足体ZIF-8亚基上选择性外延生长。当使用ZIF-8&mSiO2 ANHs作为种子时，mSiO2纳米片的存在阻碍了ZIF-67前驱体在ZIF-8的{100}面上的外延沉积。由ZIF-8&mSiO2&ZIF-67组成的三元纳米杂化物的TEM图像，显示出六个mSiO2嵌体的截断十二面体形态。在选择性蚀刻mSiO2亚基后，可以形成嵌套结构的ZIF-8&ZIF-67异质-MOF纳米笼。值得注意的是，这些复杂的嵌套结构的ZIF-8&ZIF-67纳米笼保留了MOF框架的单晶特征。
图4.单晶嵌套结构MOF纳米笼的形态和结构表征
当使用准核-壳结构ZIF-8@mSiO2纳米杂化材料作为种子时，mSiO2亚基对ZIF-8的{100}和{110}面在三级ZIF-67外延生长过程中的阻碍作用更加明显。随着ZIF-67沿[111]方向逐渐延伸，mSiO2亚基对{100}和{110}面的阻碍逐渐减弱，导致最初的杆状生长模式逐渐转变为小多面体结构。最后，在获得的ZIF-8@mSiO2&ZIF-67三元纳米杂化物中形成复杂的不规则结构。通过选择性蚀刻去除mSiO2亚基，得到章鱼状ZIF-8&ZIF-67，其特征是在ZIF-8核心的每个顶点生长着8个遮阳伞状的ZIF-67亚基。值得注意的是，经历复杂的外延生长过程和碱后处理，这些章鱼状的ZIF-8&ZIF-67纳米杂化物仍保持了单晶特性。
图5.八足状ANHs和单晶八足状MOF的形态和结构表征
图6.特定位点的各向异性组装和蚀刻机制
文献信息
Unlocking Advanced Architectures of Single-Crystal Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202423939.
来源：华算科技
