摘要：将海水电解质与锌金属电极相结合被认为是用于海上固定式储能的一种极具可持续性的替代方案，这主要得益于其固有的安全性、极低的成本以及无限的水资源。然而，鉴于海水中存在氯离子和复杂的阳离子，在海水电解质中稳定化锌金属负极仍然是一个巨大的挑战。研究发现，氯离子引发的点

将海水电解质与锌金属电极相结合被认为是用于海上固定式储能的一种极具可持续性的替代方案，这主要得益于其固有的安全性、极低的成本以及无限的水资源。然而，鉴于海水中存在氯离子和复杂的阳离子，在海水电解质中稳定化锌金属负极仍然是一个巨大的挑战。研究发现，氯离子引发的点蚀会启动负极腐蚀，并加剧枝晶沉积，从而导致电池快速失效。

成果简介

因此，中国海洋大学吴敬一教授和美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人提出了一种带有电荷梯度的负极界面设计，该设计能够消除氯离子引起的腐蚀，并在自然海水电解质中实现超过1300小时的可持续锌沉积/剥离性能。同时，通过生物质衍生的多糖的扩散控制静电络合形成的逐渐增强的负电荷，既可以排斥不利于氯离子积累，又能同时加速锌离子的扩散。材料科学与工程学院2022级博士研究生范文杰为第一作者。

结果显示，基于海水的Zn || NaV3O8·7H2O电池初始放电面积容量可达5 mAh cm-2，并且能够在500 mA g-1的条件下稳定运行超过500个循环。这种设计不仅有效解决了氯离子对锌负极的腐蚀问题，还显著提高了电池的循环稳定性和使用寿命，为海上储能领域提供了一种高效、可靠的解决方案。

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研究背景

将间歇性的可再生能源整合到电网中，对于推动更可持续的能源未来具有重要意义。可充电水系锌电池（AZB）因其固有的安全性、低成本和高能量密度而备受关注。通常，水系电解液使用超纯去离子水（DIW），这种水需要从日益稀缺的淡水资源中经过彻底的脱盐和净化。另一方面，自然海水（NS）占地球总水资源的约96.5%，并且具有较高的离子导电性，使其成为一种具有无限储量的有前景的电解质。如果能够直接将海水用作AZB中的电解质溶剂，那么海上风力发电场或浮动光伏等海上大规模储能将变得更加便捷和可持续。

尽管具有潜在优势，但直接使用自然海水（NS）作为电解液对锌（Zn）金属负极提出了更大的挑战。海水中氯离子环境（0.54 M的Cl-）和离子复杂性（例如Na+、Ca2+、Mg2+）对电极反应带来了复杂的影响。海水中半径较小的Cl-具有强大的穿透和界面吸附能力，容易引发金属点蚀并加速锌金属电极的腐蚀过程，导致在NS电解液中锌的沉积/剥离性能和库仑效率（CE）降低。此外，NS中的复杂阳离子可能干扰Zn2+的界面沉积，也会恶化锌金属电极的稳定性。因此，尽管在去离子水（DIW）电解液中稳定化锌金属负极已取得显著进展，但由于对离子调控的严格要求，类似的策略并未在NS系统中得到应用。

图文导读

锌金属负极在自然海水电解液中的腐蚀机制

通过对自然海水电解液（NS）和超纯去离子水电解液（DIW）进行对比研究，分析了其在传输动力学、水分解和腐蚀方面的差异。添加了2 M ZnSO4的NS电解液表现出弱酸性（pH 4.91），与DIW电解液相似。由于NS的固有盐度，其界面阻抗更低，离子导电性更高。NS电解液中去溶剂化和界面扩散的活化能（Ea）更低，这表明其对增强反应动力学有积极作用。同时，NS电解液显示出更活跃的水电解反应，表现为析氢反应（HER）起始过电位正向移动。综合以上分析，与DIW电解液相比，NS电解液虽然具有更高的离子导电性，但也面临更严重的水电解和锌腐蚀问题。

进一步分析显示，使用NS电解液时出现了更多不规则的坑洼，这归因于Cl-引起的严重点蚀，并与其他成分作为反应物自发形成副产物。这些严重的腐蚀行为进一步恶化了界面环境，从而加剧了枝晶沉积，导致电池快速失效。因此，为了在NS电解液中稳定锌金属负极，对界面进行有效且选择性的离子控制至关重要。

图1：NS电解液中锌金属负极的腐蚀机理。

锌金属负极电荷梯度界面的设计与合成

为了避免自然海水（NS）带来的腐蚀影响，提出了一种电荷梯度界面（CGI）策略。在这种策略中，朝向锌表面的梯度增强负电荷可以诱导自驱动的静电作用力，以加速Zn2+的扩散并排斥阴离子。具体来说，CGI通过多糖前驱体的扩散控制静电络合制备而成（图2a），壳聚糖（CS，来自天然蟹壳）和海藻酸钠（SA，来自天然海藻）前驱体分别带有相反的电荷，这是由于它们分别带有质子化的-NH3+和离子化的-COO-基团。

制备过程是通过在锌箔上依次浇铸SA和CS溶液来完成，一旦CS溶液与SA溶液接触，由于强烈的静电络合，会在界面处瞬间形成一层超薄层，随着高浓度的CS溶液逐渐扩散穿过形成的中间层并进入SA溶液中，中间层的厚度会增加。在这个过程中，CS的浓度沿着扩散方向逐渐降低，而SA的浓度保持不变（图2b）。因此，静电络合的密度在深度方向上呈现出梯度降低的趋势，其中靠近锌表面的一侧密度最低，而远离锌表面的一侧密度最高。静电络合密度的差异导致了层内负电荷的梯度分布，其中靠近锌表面的一侧保留了最多的负电荷（称为MAXN侧），而远离锌表面的一侧保留了最少的负电荷（称为MINN侧）。

图2：CGI的结构特征。

CGI中选择性离子传输的研究

由于自然海水电解液（NS）和去离子水电解液（DIW）的pH值介于壳聚糖（CS，约6.3）和海藻酸钠（SA，约3.3）的pKa值之间，大多数羧基（约97%）和胺基以离子形式存在。因此，在这种情况下，带电基团的静电相互作用主导了离子调控。通过渗透实验研究了CGI对离子传输的影响，观察到带正电荷的罗丹明6G的明显扩散过程，其中空白腔室的颜色迅速从无色变为红色，并且随着时间的推移颜色逐渐加深（图3a）。相比之下，CGI对带负电荷的荧光素钠的阻隔效果则通过空白腔室在超过3天内保持无色得以可视化（图3b），这表明电荷梯度结构的静电相互作用实现了明显的离子选择性。为了揭示CGI内选择性离子传输的机制，进行了分子动力学（MD）模拟，揭示了CGI的有效离子选择性，这有助于稳定NS电解液中的锌金属负极。

图3：CGI内的离子传输行为。

CGI抗腐蚀和抑制枝晶效果的实验验证

综合考虑成本、电解液稳定性和锌的沉积/剥离性能，本工作中选择了常用的七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）作为锌盐。为了优化CGI层，通过调节反应时间制备了不同厚度的CGI层，CGI层的厚度随反应时间的增加而增加。Zn||Zn对称电池的沉积/剥离测试表明，反应时间为10秒的CGI层比其他厚度的CGI层具有更好的效果。其中，CGI层的厚度对电化学性能有影响：过厚的CGI层会增加离子电阻，而过薄的CGI层则会降低机械强度。因此，选择反应时间为10秒的CGI层作为后续研究的最佳选择。

此外，通过老化实验评估了CGI改性锌箔的耐腐蚀性。在NS和DIW电解液中浸泡7天后，锌箔基本保持了金属光泽和初始外观，平行的抛光痕迹清晰可见，且几乎未观察到六边形副产物（图4a、b）。通过在pH调节的DIW和基于NS的Na2SO4电解液中进行的测试，证明了纯锌比改性锌具有更负的析氢反应（HER）过电位（补充图48和补充说明7），这也表明了对腐蚀的敏感性降低。

图4：NS电解液中不同锌金属负极的电化学表征。

高性能海水基Zn || NaV3O8·1.5H2O全电池的构建

为了探究海水电解液（NS）和电荷梯度界面（CGI）的可行性，将锌金属负极与具有代表性的NaV3O8·1.5H2O（NVO）正极配对组装成全电池。值得注意的是，富含Na+的NS电解液能够干扰NVO中Na+的溶解平衡，有效抑制NVO的溶解，从而减少活性材料的损失。通过NVO正极的浸泡实验验证了NS的抗溶解效果。时间序列光学图像表明，DIW电解液的颜色从无色变为浅黄色，并且随着时间的推移颜色逐渐加深，而NS电解液即使在浸泡7天后颜色变化也微乎其微（图5a），进一步的证据来自于将DIW电解液替换为NS电解液时容量衰减的抑制（每循环0.53% vs. 0.34%），这突显了NS在稳定正极方面的重要贡献（图5b）。

电池循环性能显示，基于NS的改性Zn || NVO电池在5 A g-1时展现出134.8 mAh g-1的倍率容量，并且在5000次循环后容量保持率为51%，远超基于NS和DIW的纯锌负极。如预期所示，经过循环后的改性锌金属负极展现出无枝晶和副产物的表面，与具有严重枝晶和腐蚀行为的纯锌金属负极截然不同。值得注意的是，CGI改性的锌金属负极和NS电解液在全电池中的低温运行也得到了验证。

图5：NS基Zn || NaV3O8·1.5H2O全电池的电化学性能。

结论展望

综上所述，本文深入研究了锌金属负极在NS电解液中的腐蚀机制，揭示了氯离子引发的点蚀以及与复杂离子的副反应。因此，需要开发一种能够排斥氯离子的界面，以抑制不利的氯离子积累并防止氯化物对锌表面的腐蚀。同时，加速Zn2+的扩散也是必要的，这有助于实现均匀的锌沉积。因此，本文提出了一种电荷梯度界面（CGI）策略，以同时调节Zn界面处Cl-和Zn2+的传输行为。通过生物质衍生的多糖前驱体的扩散控制静电络合形成的逐渐增强的负电荷，可以驱散表面积累的Cl-，同时加速Zn2+的扩散。CGI使锌在NS中的镀沉积/剥离性能延长至超过1300小时，是未受保护的锌金属负极的40多倍。此外，通过实际的Zn || NaV3O8·7H2O全电池性能的提升，也验证了NS电解液和CGI的可行性。这项工作为在NS系统中稳定锌金属负极以及构建可持续的基于NS的储能装置提供了可行的指导。

作者简介

吴敬一，中国海洋大学教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家。2019年获得华中科技大学博士学位，2019-2022年分别于华中科技大学和德州大学奥斯丁分校从事研究工作，2022年加入到中国海洋大学材料科学与工程学院。主要从事新型复合材料的设计及其在下一代二次电池中的应用，包括金属负极界面与结构设计、固态电解质与电解液优化、电极微结构调控等。

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，美国材料研究学会会士（FMRS），英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。

文献信息

Wenjie Fan, Chunliu Zhu, Xingjie Wang, Huanlei Wang, Yue Zhu, Jingwei Chen, Weiqian Tian, Jingyi Wu, Guihua Yu, All-natural charge gradient interface for sustainable seawater zinc batteries, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-025-56519-0

来源：华算科技