长春应化所董绍俊院士，最新JACS！

摘要：生物质开发过程中产生的剩余副产品，如生物柴油制造过程中产生的甘油，严重破坏了可再生能源政策的可信度。基于此，中科院长春应用化学研究所董绍俊院士和He Zhang（共同通讯作者）等人报道了一个基于光电电化学、生物电化学和多相催化耦合的甘油升级和利用的按需催化平台

成果简介

生物质开发过程中产生的剩余副产品，如生物柴油制造过程中产生的甘油，严重破坏了可再生能源政策的可信度。基于此，中科院长春应用化学研究所董绍俊院士和He Zhang（共同通讯作者）等人报道了一个基于光电电化学、生物电化学和多相催化耦合的甘油升级和利用的按需催化平台。得益于甘油酸（单羟基氧化产物）在BiVO4光电极上的强吸附，在1.23 V下产生了6.60 mA cm-2的显著光电流，在AM 1.5G下具有出色的稳定性（近100小时）。

作者采用理论和实验方法阐明了BiVO4对甘油衍生羧酸产物氧化的高反应性的来源，并阐明了完全光驱动燃料氧化的反应途径。在理论上，采用亲核官能团中亲核原子的最高占据分子轨道（HOMO）能级和双局部柔软度（ΔsA）值作为预筛选候选燃料的标准。实验-电化学表征、高压液相色谱（HPLC）和原位差分电化学质谱（DEMS）证实了使用含有羧基的多元醇物质作为燃料的合理性。构建这种级联式催化体系必须克服两个关键难题：（1）在与生物光电化学（BPEC）电池兼容的温和反应条件下实现高选择性和高转化率地将甘油转化为甘油酸；（2）解决间歇性太阳照射引起的催化链中断问题。

对于前者，将Pt纳米颗粒（Pt NPs）固定在层状氢氧化物上合成了可回收的复合催化剂，其在12 h内的转化率为44±3%，甘油选择性为84±2%。对于后者，多相催化和BPEC电池在时间维度上进行了整合：甘油升级发生在夜间，而甘油在白天作为光阳极燃料。该混合BPEC系统显示出0.89±0.02 V的上电压（OCV）和0.41±0.03 mW cm-2的最大功率密度（Pmax），并且稳定的日循环超过10天，进一步证明了这种多催化耦合策略在电化学系统中的适用性。本研究构建为多种能源的战略整合和耦合催化平台的探索提供了有价值的见解，为下一代可持续能源系统开辟了新的领域。

相关工作以《On-Demand Catalytic Platform for Glycerol Upgrade and Utilization》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

董绍俊，发展中国家科学院院士，中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。1986-1998年任中国科学院电分析化学开放实验室主任。1999年当选为第三世界科学院院士。

图文解读

基于半导体的光电特性、有机物HOMO能级的双描述符和亲核原子的ΔsA值（HOMO，ΔsA），可以估计特定原子位置（ΔsA）的哪些分子（来自HOMO）适合作为阳极燃料。理论计算表明，甘油*（去质子化甘油）的HOMO能级为-6.16 eV，显著高于BiVO4的VB。利用这种相当大的热力学能量差，在光照射下触发从VB到HOMO的自发空穴转移。对于其他羧酸，如酒石酸*和乙醇酸*，也观察到类似的结果。大多数醇（包括原料甘油和醛）的HOMO水平低于BiVO4的VB，表明这些有机物的氧化需要足够的施加偏压。

图1.基于光电-生物电-多相耦合催化的混合BPEC系统

图2.光阳极燃料的理论筛选和实验验证

在室温下缓慢O2泡连续搅拌的玻璃反应器中，Pt/AlMg0.07(OH)3在12 h内催化甘油生成甘油酸的选择性为84±2%，转化率为44±3%。在整个反应过程中，对甘油的选择性始终保持在80%以上。经过12 h的积累，甘油的浓度达到了光阳极燃料应用的水平（44.8±1.0 mM），同时抑制了光阳极上的竞争GOR和OER。此外，Pt/AlMg0.07(OH)3在至少7个连续循环中表现出优异的活性和选择性，促进了可回收催化体系的发展。

作者提出可能的反应机理：首先，O2分子被Pt NPs吸附，甘油末端的羟基被AlMg0.07(OH)3吸附（步骤1）。然后，AlMg0.07(OH)3的表面聚集界面*OH基团作为Brønsted碱，触发羟基脱氢（无碱条件下的速率决定步骤），形成醇氧化合物（步骤2）。Pt促进H与吸附的醇氧碳之间的键裂解（α-C-H活化，决定速率的步骤），同时金属-H与吸附的活性氧物种释放H2O（步骤3）。接着，羰基氧原子与碱性位点相互作用，在羰基碳上引起部分正电荷，这个羰基碳（ΔsA=0.90）受到带负电的水氧原子（ΔsA=-1.30）的亲核攻击，形成不稳定的中间体，并在与Pt原子反应后发生α-C-H裂解（步骤4）。最后，吸附的活性氧与中间体和金属-H相互作用生成甘油酸和H2O（步骤5），随后回收复合催化剂（步骤6）。

图3.界面相互作用及催化机理研究

图4.甘油到甘油酸的多相催化

作者开发了一种混合BPEC系统，作为按需催化平台，在昼夜循环中运行。该系统包括两个模块：在夜间，采用Pt/AlMg0.07(OH)3多相催化剂将甘油转化为甘油酸；在白天，通过简单的分离获得含有丰富燃料的电解液，直接应用于BPEC电池。在光照射下，组装好的BPEC电池的WOR、GOR和GAOR的OCV分别逐渐增大，分别为0.79±0.02、0.81±0.02和0.88±0.02 V，Pmax分别为0.06±0.02、0.16±0.02和0.42±0.03 mW cm-2。

值得注意的是，在切换照射下，可切换OCV对甘油酸的反应更加快速和稳定。当采用多相催化分离的透明溶液作为燃料电解质时，BPEC电池的Pmax为0.41±0.03 mW cm-2，OCV为0.89±0.02 V。当添加40 mM甘油时，BPEC电池表现出优异的耐久性，在200 h后保持76%的初始值。此外，组装好的BPEC系统表现出优异的稳定性和可重复的循环性能，在10天的循环后仍保持61%的初始值。

图5.混合BPEC系统的性能